聚硅氧烷微球的合成與陶瓷化

康 偉，劉洪麗，周彩樓，李 婧(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

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聚硅氧烷微球的合成與陶瓷化

康 偉，劉洪麗，周彩樓，李 婧
(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

摘要：以聚硅氧烷先驅體為原料，利用乳液法與先驅體轉化法相結合制備聚硅氧烷微球及Si/O/C陶瓷微球．通過改變固化時間、固化溫度、熱解溫度等工藝參數，研究了聚硅氧烷微球和陶瓷微球的形成過程，采用SEM、TEM、FT-IR、TG及XRD對聚硅氧烷微球及陶瓷微球進行了微觀形貌、粒徑大小及分布、化學成分、陶瓷產率及物相分析．結果表明：固化溫度為200,℃、固化時間為10,h時合成了表面光滑球形度好的聚硅氧烷微球，其分布較為均一，平均粒徑為0.866,μm；經1,300,℃獲得的陶瓷微球能夠保持完整的球形結構及光滑表面，平均粒徑為0.751,μm，陶瓷產率為82.26%．XRD圖譜表明，燒結后得到了Si/O/C陶瓷微球，經1,400,℃燒結后出現了SiC晶相和SiO2晶相．

關 鍵 詞：聚硅氧烷微球；陶瓷微球；先驅體轉化法；乳液法

近年來，聚合物先驅體轉化(polymer-derived ceramics，簡稱PDC)技術[1-3]制備陶瓷材料取得了很大進展．利用先驅體聚合物易成型加工等特點，可獲得傳統陶瓷制備工藝難以得到的復雜形狀的陶瓷材料，如陶瓷纖維、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷、納米復相陶瓷等材料[3-4]．常見的先驅體聚合物有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷等，其中聚硅氧烷具有合成工藝簡單、價格低廉等特點，廣泛用于制備多孔陶瓷、陶瓷基復合材料等性能優良的高溫結構材料[5-7]，是目前低成本制造高性能陶瓷材料的最佳原料之一[8]．

陶瓷球形顆粒具有高比表面積、低密度[9]、耐熱性[10]、耐腐蝕[11]、高強度[12-13]等優點，在隔熱、高溫涂層、光學產品、輕質結構材料等領域具有廣闊的應用前景．Si/O/C陶瓷微球是一種輕質、耐高溫的結構材料，其在高溫隔熱及涂層領域具有潛在應用，這逐漸引起了材料研究者們的關注．目前，陶瓷球形顆粒的制備方法主要有凝膠溶膠法、電噴霧技術、微流體等方法，Ye Congwang等[14]采用倍半硅氧烷預聚物，利用微流體技術制備固體、多孔的陶瓷顆粒和膠囊；Borchardt Lars等[15]利用微乳液法制備出核殼結構陶瓷微球．上述制備方法往往需要采用特定設備，且工藝過程較為復雜，難以大批量生產．本文采用價格低廉的聚硅氧烷為原料，通過乳液工藝[16-19]，首先獲得尺寸可控的聚硅氧烷微球，隨后對其進行熱解處理，最終獲得Si/O/C陶瓷微球，并對聚硅氧烷微球的尺寸控制及陶瓷化過程進行了研究．

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚硅氧烷先驅體(PSO)，中國科學院化學研究所制備；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化學純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水和無水乙醇，天津市江天統一科技有限公司．本實驗中藥品均不需進一步純化．

1.2 聚硅氧烷微球的制備

室溫下，制備水包油型乳液體系，將油相(1,g聚硅氧烷先驅體)逐漸滴加到水相(0.1,g的OP-10乳化劑均勻分散在10,g去離子水中)中，乳化、超聲分散15,min；將獲得的均相乳液倒入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，分別在180，200，220,℃恒溫烘箱中固化10,h；反應結束后，離心分離乙醇清洗，50,℃烘干8,h，得到干燥的白色聚硅氧烷微球粉末．為研究聚硅氧烷微球形成過程，固化反應時，間隔一定時間(2，4，8，10,h)，取少量樣品用于后續掃描電鏡觀察．

1.3 聚硅氧烷微球的陶瓷化

將聚硅氧烷微球粉末放入石英坩堝中，置入高溫箱式氣氛燒結爐中，在氮氣氣氛中進行熱解，以4,℃/min的升溫速率分別升溫至1,000，1,200，1,400,℃條件下熱解1,h，以5,℃/min的降溫速率冷卻至室溫，得到Si/O/C陶瓷微球粉末．

1.4 分析測試

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM) 和JEOL 1011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察微球形貌及大小；采用IBAS I/II圖像分析軟件分析SEM中顆粒分布；采用美國Thermo公司的Nicolet 380,FT-IR型智能傅里葉紅外變換光譜儀，分析聚硅氧烷微球化學結構；采用美國TA公司Q-500型熱重分析儀(TG/DTA 6300)對樣品在25～1,400,℃范圍內進行熱失重測定，升溫速率10,℃/min，氮氣氣氛保護；采用日本Rigaku公司生產的UItimaIV型自動X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷微球晶型轉變．

2 結果與討論

2.1 聚硅氧烷微球的形態、尺寸及形成過程

2.1.1 固化時間對聚硅氧烷微球的形態、尺寸及形成過程的影響

聚合體系在固化反應前是均相乳液，反應體系經過1～1.5,h后溫度上升到200,℃，反應大約2,h后，體系開始出現白色渾濁，有較多清液存在；隨著反應進行，體系渾濁程度加深，反應8,h 后，得到乳白色的半凝膠狀固體，清液減少；反應10,h后，得到白色固體，基本無清液殘留；停止反應后，將產物用去離子水和無水乙醇反復離心清洗后真空干燥，得到白色粉末．

圖1為200,℃不同固化時間下聚硅氧烷微球的形成過程的SEM照片．從圖1可明顯看出：聚硅氧烷微球從微凝膠狀到均一球形顆粒的形成過程．在固化反應前期，聚合反應速率較大，反應進行2,h時，形成聚合物微凝膠，并且開始呈現球形邊緣；隨著反應的進行和單體濃度逐漸降低，反應進行4,h時，顆粒產物的交聯度較低，形成部分低聚物的粘連體；反應進行8,h時，大多數顆粒形成了光滑圓球形，但是部分球之間仍存在粘連，尚未完全成形，表明顆粒還沒有固化完全；反應10,h后，固化反應完全，顆粒呈規則圓球形，球形度良好，表面光滑．由此可知，固化時間對聚硅氧烷微球形成過程具有很大影響．隨著固化時間的延長，聚硅氧烷微球逐漸形成球形度良好、表面光滑的產物，當固化時間為10,h時，聚硅氧烷微球的固化反應已經基本完成，獲得形態穩定的微球．

圖1　不同固化時間對聚硅氧烷微球形成過程的影響

2.1.2 固化溫度對聚硅氧烷微球的形態、尺寸的影響

圖2　不同固化溫度對聚硅氧烷微球形態及尺寸影響的SEM照片

圖2為不同溫度下固化10,h制備的聚硅氧烷微球的SEM照片．由圖2a可知，固化溫度為180,℃時所得到的顆粒形狀不規則，大小不均勻，部分微球表面存在破損和缺陷，同時少量微球間存在粘連；這是由于在180,℃時聚硅氧烷微球還沒有固化完全，影響了顆粒的形貌及尺寸．從圖2b可以看出，固化溫度為200,℃時，產物是表面光滑的規則球形，球形度良好，顆粒分布較為均一，尺寸集中在0.8～0.9,μm之間．固化溫度為220,℃時，顆粒分布不均，存在2.2,μm的較大顆粒，同時在顆粒間出現一定程度的聚結現象，這說明較高的固化溫度加快了乳液液滴間的物質交換和擴散速率，導致乳液液滴間融合，從而獲得較大尺寸的微球顆粒．

圖3為在200,℃固化溫度時獲得的微球粒徑分布圖．從圖3可以看出，微球分布均勻，平均粒徑為0.866,μm．因此可以看出，固化溫度對聚硅氧烷微球的形貌及尺寸分布具有明顯影響：聚硅氧烷微球的微觀形貌隨著固化溫度的不同存在較大差異，溫度過高或者過低，都會使微球形貌存在一定的缺陷；因此，選擇200,℃作為制備聚硅氧烷微球的固化溫度較為適宜．

圖3　200,℃固化得到的微球粒徑尺寸分布

2.2 聚硅氧烷微球的化學結構

圖4是聚合反應10,h制備的聚硅氧烷微球的紅外圖譜．從圖4可以看出：在1,039,cm-1和1,131,cm-1處都有很強的吸收峰，對應Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，該價鍵同時在444,cm-1處表現出Si—O—Si的遠程彎曲振動峰；在782,cm-1處的尖峰是Si—C的伸縮振動峰，1,272,cm-1處的吸收峰對應Si—CH3中的C—H鍵的對稱變形振動峰[20]，2,972,cm-1對應C—H的伸縮振動峰，3,200～3,700,cm-1處的寬峰則是微球表面—OH的伸縮振動峰．以上譜峰分析表明，聚硅氧烷微球形成了以Si—O—Si鍵為主體的網絡結構，在微球中有機功能基團都連接在Si原子上[21-22]．

圖4　聚硅氧烷微球紅外圖譜

2.3 聚硅氧烷微球的陶瓷化

圖5為固化反應10,h制備的聚硅氧烷微球的熱重曲線．從圖5可以看出，聚硅氧烷微球的陶瓷產率約為82.26%．根據圖5失重曲線的變化，將聚硅氧烷微球的裂解過程可分為4個階段：①低于200,℃；②200～400,℃段；③400～1,000,℃段；④高于1,000,℃段.

圖5　聚硅氧烷微球的熱重曲線

圖6　不同熱解溫度對陶瓷微球形態影響的SEM、TEM照片

由圖5可知：聚硅氧烷微球從室溫～200,℃段失重約為1.78%，此階段的失重主要來自于殘余溶劑的逸出；200～400,℃段，失重約為1.39%，該階段是體系發生固化交聯的主要階段，其主要發生式如方程式(1)所示；400～1,000,℃段，失重最多，達14.57%，該階段是聚硅氧烷微球由有機開始向無機轉變的階段；1,000,℃以上失重消失，基本實現無機化．由室溫升高到1,000,℃仍有82.26%的質量剩余，表明微球具有較好的耐熱性．

將制備的聚硅氧烷微球在氮氣氣氛條件下熱解處理，可以獲得Si/O/C陶瓷微球．圖6是將200,℃固化10,h后的聚硅氧烷微球分別在1,200，1,300，1,400,℃下熱解處理1,h后得到的SEM和TEM圖片．從圖6a、6b可以看出：在1,200，1,300,℃下熱解處理后，獲得的陶瓷微球形狀穩定，能夠完整地保持球形形貌，表面光滑；圖6b′是聚硅氧烷微球1,300,℃裂解處理后得到的TEM照片，由此進一步證實了1,300,℃裂解后制備的是一種由致密骨架形成的球形度良好、表面光滑的、能保持完整球形形貌的陶瓷微球；從圖6c可以看出產物已經不能保持完整球形形貌，存在部分碎片，顆粒表面粗糙．

圖7為經1,300,℃熱解處理后得到的粒徑分布圖．從圖7可以清晰看出陶瓷微球分布較為均一，粒徑集中在0.70～0.77,μm之間，平均粒徑為0.751,μm；與聚硅氧烷微球(見圖3)相比，其收縮率約為13.28%．

圖7　1,300,℃熱解處理后得到的粒徑尺寸分布

圖8為聚硅氧烷微球在不同裂解溫度(1,200，1,300，1,400,℃)下陶瓷微球的XRD圖譜．由圖8可以看出：當裂解溫度在1,200,℃時，其XRD圖譜表現為寬坦的衍射峰，說明在此溫度的陶瓷為非晶態；當裂解溫度升高到1,300,℃時，裂解產物的XRD圖譜在2θ＝35.82°、60.23°、71.98°位置觀察到β-SiC衍射峰，說明陶瓷微球在1,300,℃時已發生結晶，生成SiC晶粒；當溫度進一步升高到1,400,℃時，β-SiC衍射峰有所加強，同時在2θ＝22.79°出現SiO2衍射峰．上述過程說明，在1,200～1,400,℃范圍內，隨著溫度的升高，聚硅氧烷微球的裂解產物發生了由非晶態向晶態的轉變，最終生成SiC晶相和SiO2晶相．

圖8　不同熱解溫度下陶瓷微球的XRD圖譜

3 結 論

采用乳液技術與先驅體轉化法相結合，成功制備出聚硅氧烷微球及Si/O/C陶瓷微球；通過調控固化時間、固化溫度、熱解溫度等工藝參數，控制聚硅氧烷微球和陶瓷微球的形成過程和尺寸形貌：當固化溫度為200,℃、固化時間為10,h時，獲得了平均粒徑為0.866,μm的聚硅氧烷微球；經1,300,℃熱解處理后獲得了平均粒徑為0.751,μm的Si/O/C陶瓷微球，陶瓷產率為82.26%．XRD圖譜表明，燒結后得到了Si/O/C陶瓷微球，經1,400,℃燒結后出現了SiC晶相和SiO2晶相．

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材料科學與工程

The Research of Polysiloxane Microspheres Synthesis and Transformation to Ceramics

KANG Wei，LIU Hongli，ZHOU Cailou，LI Jing
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

Abstract：The polysiloxane microspheres and Si/O/C ceramic microspheres were prepared via simple emulsion technique combined with polymer-derived ceramics (PDCs) method using polysiloxane as raw materials. The forming process of polysiloxane microspheres and ceramic microspheres were tuned by adjusting the operation conditions, such as curing time, curing temperature and pyrolysis temperature. The morphology, size distribution, chemical composition, ceramic yield and phase transformation were characterized by SEM、TEM、FT-IR、TG and XRD. The polysiloxane microspheres with good spherical structure were fabricated at 200 ℃ for 10 h, and the average size was 0.866,μm. After pyrolyzed at 1,300 ℃, the obtained ceramic microspheres exhibited unbroken spherical structure and smooth surface with an average size of 0.751 μm. The ceramic yield was 82.26%. The XRD showed that Si/O/C ceramic microspheres were obtained after pyrolyzed, and the crystalline phase of SiC and SiO2could be gained after pyrolyzed at 1,400 ℃.

Key words：polysiloxane microspheres；ceramic microspheres；polymer-derived ceramics；emulsion

通訊作者：劉洪麗（1971—），女，教授，博士，從事隔熱、高性能阻燃材料等研究．E-mail：liuhonglitianjin@163.com

作者簡介：康 偉（1988—），女，河北唐山人，天津城建大學碩士生.

基金項目：國家自然科學基金(51472175)；天津市高等教育科技發展基金計劃項目(20130314)

收稿日期：2015-01-15；

修訂日期：2015-03-21

中圖分類號：TQ264.17；O634.41

文獻標志碼：A

文章編號：2095-719X(2016)01-0039-05