活性炭孔隙結構對重金屬離子吸附性能的影響*

范明霞，童仕唐

(1. 湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室， 武漢 430068；

2. 湖北工業大學 太陽能高效利用湖北省協同創新中心， 武漢 430068；

3. 武漢科技大學 化學工程與技術學院， 武漢 430081)

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活性炭孔隙結構對重金屬離子吸附性能的影響*

范明霞1,2，童仕唐3

(1. 湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室， 武漢 430068；

2. 湖北工業大學 太陽能高效利用湖北省協同創新中心， 武漢 430068；

3. 武漢科技大學 化學工程與技術學院， 武漢 430081)

摘要：對活性炭進行孔結構調控，系統地對Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的吸附特性進行研究，考察活性炭孔隙結構對吸附的影響。采用模板法制備出平均孔徑2.23～3.37 nm、中孔率45.1%～91.9%的中孔活性炭，制得的中孔活性炭可幾孔徑范圍與這3種重金屬水合離子直徑相匹配。將中孔活性炭用于水溶液中Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的靜態吸附，考察了pH值、溫度、時間等吸附工藝條件的影響。研究發現，對吸附Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)適宜的pH值分別為3.0、6.0、6.0，吸附是一個吸熱過程。吸附過程符合擬二級動力學模型?；钚蕴恐锌茁实脑龃笥欣谔岣邔r(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果，表明對具有較大尺寸的重金屬離子吸附過程中活性炭中孔所起的重要作用。

關鍵詞：吸附；活性炭；孔隙結構；重金屬離子

1引言

重金屬廢水對公眾健康與生態環境的嚴重危害早已引起國內外的廣泛關注，這是因為重金屬離子進入環境后不僅對水生生物構成威脅，而且參與食物鏈能累積到較高濃度，并最終危害人類健康[1-2]。重金屬廢水污染應得到廣泛重視，降低或去除水中重金屬顯得非常重要和迫切。在眾多處理方法中，吸附法與化學沉淀法相比，不會引入新的化學物質到所處理的水中，能耗明顯低于蒸發濃縮法，出水水質好于氣浮法，處理成本和操作復雜程度遠低于電解法、離子交換法、溶劑萃取法和膜分離法。另外重金屬離子在廢水中是以稀相存在的，吸附技術對于深度凈化處理重金屬廢水具有無可比擬的優勢。

重金屬離子在溶液中并不以單一離子形態存在，而是經溶劑化、水解和聚合等作用，形成多核離子水合團簇結構[3]。離子水合團簇與單一離子尺寸有很大差異，水合離子中水分子數目越大，其直徑越大。鑒于重金屬離子水合團簇與游離離子在空間結構上的巨大差異，必然影響活性炭的吸附特性。在吸附過程中，只有重金屬離子能進入的孔隙才是可充填的有效孔隙，有效孔隙所對應的孔徑稱為可幾孔徑[4]。當重金屬離子尺寸較大時，只有中孔(2 nm50 nm)可以允許這樣的離子進入[5]。

本文結合Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的存在形態及離子尺寸，研究了中孔活性炭對3種重金屬離子的吸附特性，考察活性炭孔隙結構對吸附的影響。

2實驗

2.1儀器與試劑

2.1.1儀器

KSW-5-12A型程序升溫控制儀，SX2-5-12型馬弗爐，SK2-25-15F型管式電阻爐， SHA-B型水浴恒溫振蕩器，pHS-25型pH計，SA3100型比表面積及孔徑分析儀，T6新世紀紫外-可見分光光度計。

2.1.2試劑

無水乙醇、氫氟酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、硝酸鉛、硝酸鎘、磷酸、丙酮、六次甲基四胺、碘化鉀、抗壞血酸、OP乳化液、羅丹明B、聚乙烯醇、二甲酚橙均為市售分析純試劑。

2.2中孔活性炭制備

采用改質煤瀝青為碳源、納米二氧化硅為模板劑、KOH為活化劑制備中孔活性炭。具體制備工藝參照文獻[6]的方法制備。

2.3活性炭比表面積和孔結構表征

活性炭的比表面積和孔隙結構采用SA3100型比表面積和孔徑分析儀測定，以高純N2為吸附質、液氮為冷阱，依據低溫(77 K)氮吸附容量法測定活性炭樣品[7]。吸附測定前，樣品在120 ℃下脫氣30 min，采用BET法計算活性炭的比表面積。在相對壓力P/P0=0.95時測得活性炭總孔容積，由t-plot法計算微孔容積，由BJH法計算孔徑分布。

2.4吸附實驗

取重金屬離子溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4(HNO3)或0.1 mol/L NaOH調節溶液pH值，加入一定量活性炭，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器內，控制溫度在200 r/min的轉速下振蕩一定時間后過濾，采用分光光度法測定濾液中重金屬離子濃度。水溶液中重金屬離子的去除率R(%)用式(1)計算

(1)

式中，C0和C分別為初始和濾液中重金屬離子質量濃度，mg/L。

活性炭吸附量qt根據式(2)計算

(2)

式中，C0和Ct分別為初始和t時刻重金屬離子質量濃度，mg/L；W為活性炭質量，g；V為溶液體積，L。

3結果與討論

3.1中孔活性炭的孔結構參數

在活性炭制備過程中，固定炭模比(碳源煤瀝青與模板二氧化硅的質量之比)和堿炭比(KOH與煤瀝青中固定碳的質量之比)，基于活化溫度和活化時間對活性炭孔結構參數有顯著影響，從而實現調控制備一系列不同中孔率中孔活性炭。活化溫度的升高增大了KOH與C反應的吉布斯自由能變ΔG0，提高反應的化學平衡常數，顯著增強化學反應程度，明顯提高活化劑KOH的造孔擴孔效果；延長活化時間，即增加反應時間，使KOH對碳前驅體的活化程度加深，同時SiO2模板的刻蝕作用加強，亦提高造孔擴孔效果。

活性炭比表面積、孔容和中孔率等孔結構參數見表1所示。

表1　活性炭制備工藝及孔結構參數

注：SBET和Smeso分別為BET和中孔比表面積，Vmicro和Vtot分別為微孔和總孔孔容，中孔率為中孔孔容與總孔孔容之比(因大孔孔容近似為零，中孔孔容近似為總孔孔容與微孔孔容之差)，平均孔徑D=4 000Vtotal/SBET。

從表1可看出，活性炭平均孔徑為2.23～3.37 nm，活性炭中孔率從45.1%變化至91.89%，基本上實現了平均孔徑相對固定的條件下對活性炭中孔率在較大范圍內進行有序調控，以達到考察活性炭孔隙結構對重金屬離子吸附影響的目的。

3.2中孔活性炭吸附重金屬離子的研究

吸附重金屬離子所用活性炭為MAC02。

3.2.1溶液pH值對吸附的影響

pH值對重金屬離子去除率的影響見圖1。

圖1　pH值對吸附的影響

pH值在吸附過程中是一個很重要的因素，因為它控制著吸附劑表面化學性質和重金屬離子的形態等[8]。由圖1(a)可以看出，活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果強烈地依賴于溶液pH值，在所研究的范圍內Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨pH值的升高而降低。Cr(Ⅵ)以不同的形式存在于水溶液中，如Cr2O72-、CrO42-和HCrO4-，Cr3O102-和Cr4O132-等陰離子形式?；钚蕴苛汶姾牲c測定為7.35，可見pH值為2～7時，活性炭表面帶正電荷。帶正電荷的活性炭表面和陰離子形式的Cr(Ⅵ)因異性電荷相互吸引使吸附作用增強，同時強酸性溶液中大量的H+能中和活性炭表面負電荷，減少Cr2O72-、HCrO4-擴散的阻礙。

由圖1(b)可以看出，在pH高于3.0時Pb(Ⅱ)的吸附效果明顯提高，Pb(Ⅱ)的最大去除率在pH值為6.0時獲得。在堿性條件下，Pb(Ⅱ)容易產生Pb(OH)2沉淀，發生的不是吸附反應[9]，因此實驗不考慮pH值>7.0的情況。在酸性條件下，Pb(Ⅱ)的主要存在形式為[Pb(H2O)6]2+和[Pb(H2O)5(OH)]+[10]。如上所述，在酸性環境中，活性炭帶正電，可以看作是溶液中H+與[Pb(H2O)6]2+和[Pb(H2O)5(OH)]+之間的競爭吸附，因而導致Pb(Ⅱ)去除率較低。

由圖1(c)可以看出，在pH值達到6.0時Cd(Ⅱ)的吸附效果明顯提高。事實上在pH值為7.0時，溶液中Cd(Ⅱ)將出現Cd(OH)2沉淀，發生的不是吸附反應，因此實驗不考慮pH值>7.0的條件。在酸性條件下，Cd(Ⅱ)的主要存在形式為[Cd(H2O)6]2+，此處分析與上述Pb(Ⅱ)一致。

3.2.2溫度對吸附的影響

溫度是吸附過程研究的必要參數，因為廢水的溫度變化常常在較寬范圍內。溫度對重金屬離子平衡吸附量的影響見圖2所示。

圖2　溫度對吸附的影響

圖2中qe表示單位質量活性炭的平衡吸附量，mg/g；Ce表示平衡時在水相中的濃度，mg/L。

實驗結果發現，對于濃度為10～200 mg/L的溶液，在實驗溫度范圍內，隨著溫度升高，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子的平衡吸附量增加。這說明該吸附是吸熱過程，溫度的升高有利于吸附，隨溫度升高活性炭表面可用于吸附的活性點數目增加或是活性炭周圍邊界層厚度降低導致吸附質在邊界層中傳質阻力降低[11]。另外溫度升高時，重金屬離子在溶液中的擴散速度相應提高，更容易進入活性炭的孔隙中。

3.2.3時間對吸附的影響

吸附時間對重金屬離子去除率的影響見圖3所示。

圖3　時間對吸附的影響

從圖3可以發現，吸附時間的延長，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子去除率不斷升高。隨著吸附的進行，延長了重金屬離子與活性炭吸附位點的接觸時間，有利于吸附過程的進行，去除率因此不斷提高。Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)在最初的8 h呈迅速吸附階段，吸附曲線呈快速增長趨勢，溶液中70%以上的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)被吸附去除，隨后吸附呈緩慢增長階段。這是因為在吸附初期，活性炭表面及孔內存在大量空置吸附位點，吸附過程中吸附位點逐漸被吸附質占據；在吸附后期，受擴散過程控制，吸附主要發生在內孔，并且存在吸附離子間的排斥，吸附阻力增大，吸附速率降低。另外吸附初始液相主體與活性炭表面的重金屬離子濃度差最大，即傳質推動力最大，因此吸附速率最快；隨著吸附進行，傳質推動力不斷減小，吸附速率不斷減慢。

3.3吸附動力學

吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質的速率。擬一級、擬二級動力學和顆粒內擴散模型被廣泛用于描述固液體系吸附動力學過程。3種動力學模型速率常數、平衡吸附量以及相關系數列于表2。

由表2可以看出，在實驗溫度范圍內Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子擬二級動力學模型相關系數R2均在0.9990以上，明顯大于擬一級動力學模型和顆粒內擴散模型相關系數。且由擬二級動力學方程所計算出的平衡吸附量與實驗測得的平衡吸附量非常接近，這表明該3種重金屬離子在中孔活性炭上的吸附模型滿足擬二級動力學模型，這與很多文獻報導活性炭吸附重金屬離子符合二級動力學模型一致[11-13]。

表2　吸附動力學參數

3.4活性炭中孔對吸附的作用

活性炭中孔率對重金屬離子去除率的影響見圖4。

由圖4可以看出，Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬離子去除率隨活性炭中孔率的增大而增大。在較短時間吸附，中孔率的影響更顯著，這說明該吸附由于孔內空間障礙的形成受到顆粒內擴散的阻力?；钚蕴恐锌茁试酱螅綍r間對重金屬離子去除率的影響越??；中孔率達到92%，吸附時間的影響基本完全消除，說明活性炭中一定數量的中孔是不能或難以進入微孔的較大離子的吸附位點。

圖4　活性炭中孔率對吸附的影響

此外，活性炭在酸性較強的條件下起還原作用，溶液中的Cr(Ⅵ)具有強氧化性，因此在強酸性溶液中與活性炭接觸，發生氧化還原反應生成Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)3種重金屬六配位水合離子直徑在0.80～0.95 nm[14-15]，研究表明，吸附劑利用率最高的孔徑與吸附質分子直徑的比值是1.7～3.0[4]。6種中孔活性炭的平均孔徑在范圍2.2～3.4 nm，正好在此范圍內，進一步說明活性炭中孔對重金屬離子的吸附貢獻。

4結論

(1)采用模板法制備中孔活性炭，通過控制制備工藝條件，得到平均孔徑為2.23～3.37 nm、中孔率為45.1%～91.9%的中孔活性炭，在窄平均孔徑下對活性炭中孔率進行較大范圍有序調控。

(2)通過考察pH值、溫度、時間等吸附工藝條件的影響，發現對Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附適宜的pH值分別為3.0，6.0和6.0，溫度的升高有利于吸附的進行。吸附過程符合擬二級動力學模型。

(3)制備的中孔活性炭可幾孔徑范圍與這3種重金屬水合離子直徑相匹配，活性炭中孔率的增大有利于提高重金屬離子吸附效果。

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Effect of pore structure of activated carbon on heavy metal ions adsorption performance

FAN Mingxia1,2，TONG Shitang3

(1. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;2. Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;3. Department of Chemical Engineering,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:Pore structure controlling technology of activated carbon(AC) was applied. The adsorption properties of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on ACs were investigated systematically. Effect of pore structure of AC on heavy metal ions adsorption performance was explored. Template imprinting method was applied for preparation of mesoporous activated carbons(MACs) with average pore size of 2.23-3.37 nm and mesopore porosity of 45.1%-91.9%, and these MACs were used for static adsorption of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from aqueous solution. Their suitable mesopore sizes matched with diameters of the hydrated ions of three heavy metals, resulting to the increased adsorption efficiency. The influences of technical conditions such as pH value, adsorption temperature and adsorption time were also studied. The results show that favorable pH value of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) adsorption are 3.0, 6.0 and 6.0 respectively. The adsorption is an endothermic process. The adsorption kinetic data was found to fit well with a pseudo-second-order rate equation. Removal of Cr(Ⅵ), Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) increase with an increase in mesoporosity of MACs, highlighting the importance of mesoporosity in enhancing adsorption efficiency.

Key words:adsorption; activated carbon; pore structure; heavy metal ions

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.003

文獻標識碼：A

中圖分類號：O647.32；TQ424.1

作者簡介：范明霞(1979-)，女，武漢人，講師，博士，主要從事功能吸附材料制備與應用研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51174150)；綠色輕工材料湖北省重點實驗室開放基金面上資助項目(省重點實驗室科[2013]2號)；湖北工業大學博士科研啟動基金資助項目(BSQD14001)

文章編號：1001-9731(2016)01-01012-05

收到初稿日期：2015-03-26 收到修改稿日期：2015-07-20 通訊作者：童仕唐，E-mail: tongshitang@wust.edu.cn