ZrN/TiSiN納米多層膜的微觀結構和力學性能研究*

鄭　偉，李　偉，孟　佳，劉　平，馬鳳倉，劉新寬，陳小紅，何代華

(1. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093； 2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；

3. 中科院特種無機涂層重點實驗室，上海 200050)

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ZrN/TiSiN納米多層膜的微觀結構和力學性能研究*

鄭偉1，李偉2,3，孟佳3，劉平2，馬鳳倉2，劉新寬2，陳小紅2，何代華2

(1. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093； 2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；

3. 中科院特種無機涂層重點實驗室，上海 200050)

摘要：采用反應磁控濺射的方法，利用Zr靶與TiSi復合靶成功制備了不同TiSiN層厚度的ZrN/TiSiN納米多層膜。利用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和納米壓痕儀研究了不同TiSiN層厚度對ZrN/TiSiN納米多層膜的微觀結構和力學性能的影響。結果表明， ZrN/TiSiN納米多層膜主要由面心立方的ZrN相組成，隨著TiSiN層厚度的增加，納米多層膜的結晶程度先增加后降低，其硬度和彈性模量也先升高后降低。當TiSiN層厚度為0.7 nm時，納米多層膜具有最高的硬度和彈性模量，分別為28.7和301.1 GPa，遠超過ZrN單層膜。ZrN/TiSiN納米多層膜的強化效果可由交變應力場和模量差理論進行解釋。

關鍵詞：ZrN/TiSiN納米多層膜；微觀結構；力學性能；共格外延生長

1引言

納米多層膜是由兩種材料以納米量級交替沉積形成的多層薄膜，因其在物理性能與力學性能的異常表現而得到了廣泛的關注。尤其在力學性能方面，一些調制周期小于100 nm的納米多層膜，呈現出彈性模量與硬度異常升高的超模效應與超硬效應。1987年，Barnett[1]等發現TiN/NbN和TiN/VN納米多層膜的硬度大幅提高到50GPa的超硬效應，顯示出良好的應用前景。近年來的研究發現，納米多層膜出現超硬效應時存在著兩層交替沉積生長的“模板效應”[2]。在這種效應下，兩種不同晶體結構的組成層中的一層(稱為調制層)會在另一層(稱為模板層)的“模板效應”下轉變成與其晶體結構相同的亞穩相，從而實現兩層的共格外延生長。Chu等[3-4]對TiN/NbN納米多層膜的研究表明，雖然TiN和NbN單層膜的硬度值分別為23.5和31.0 GPa，但在調制周期為5～9 nm內產生了超硬效應，最高硬度可達51 GPa。TiYN/VN納米多層膜在獲得超硬效應時也獲得了高達78 GPa的超高硬度[5]。納米多層膜的“模板效應”不僅體現在可以使兩種不同結構的晶體調制層實現共格外延生長，而且還可以使非晶體在與晶體組成的納米多層膜中實現晶體化，近年來的研究表明，SiC[6]、Si3N4[7]和BN[8]等氣相沉積態為非晶的化合物在厚度小于1 nm時，可在TiN、ZrN、AlN等晶體層的模板效應下實現非晶晶化，并與晶體模板層形成共格外延生長結構，從而使納米多層膜產生超硬效應。

然而，在以往對于納米多層膜的研究中，研究對象的調制層一般均是由單相組成，如TiN/TaN[9]、TiN/AlN[10]和TiN/SiO2[11]等，對于由兩相或多相化合物充當納米多層膜的調制層很少被研究和報道。開展這方面的研究有助于更好地揭示納米多層膜產生超硬效應的物理本質，并對新型高性能納米多層膜體系的設計提供理論支撐。根據對納米復合膜的研究，TiSiN薄膜是由TiN晶體相和SiNx非晶相組成的具有兩相納米復合結構的薄膜[12]，該薄膜具有高硬度、高彈性模量、高耐磨性及高溫抗氧化性等優異性能。另外，ZrN是具有面心立方結構的硬質陶瓷材料，它是一種難熔化合物，具有良好的硬度、耐磨性能和化學穩定性。本文采用反應磁控濺射的方法，嘗試將ZrN和TiSiN兩種材料交替涂覆形成ZrN/TiSiN納米多層膜，通過調節不同的TiSiN層厚度，研究具有兩相的TiSiN調制層在ZrN模板層的作用發生的微觀結構演化，及其對ZrN/TiSiN納米多層膜力學性能的影響。

2實驗材料與方法

2.1薄膜的制備

實驗薄膜均采用JGP-450型多靶磁控濺射儀(中科院沈陽科學儀器有限公司)制備。直流電源控制Zr靶，射頻電源控制TiSi靶，其中TiSi靶材采用自制復合靶材，制備方法分別將直徑為75 mm、純度為99.9%的純Ti和Si靶材用電火花切割25等分的扇形，然后用21片Ti和4片Si拼合成面積比為Ti∶Si為21∶4的復合靶材。基片采用尺寸為35 mm×25 mm×1 mm的單晶Si，用無水酒精與丙酮超聲清洗后烘干，隨后裝入真空室內進行15 min的反濺射清洗。當真空室內的本底真空度優于3×10-3Pa時，向真空室內通入Ar和N2，采用Ar和N2混合氣體進行反應濺射，其中Ar氣的氣流量為32 mL/min，N2氣的氣流量為5 mL/min，濺射氣壓為4×10-1Pa，Zr靶的功率為150 W，TiSi靶的功率為350 W，基片溫度加熱至300 ℃。通過轉動基片架，讓基片依次正對Zr靶和TiSi靶來獲得ZrN/TiSiN納米多層膜，薄膜的調制周期是由精確控制Si基片在Zr靶和TiSi靶前的停留時間來實現。在本研究中，基片在Zr靶上方停留時間為12 s，薄膜中每層ZrN的厚度設計為5 nm；基片在TiSi靶上方停留時間分別為2，3，4，5和6 s。制備納米多層膜時基片的轉動周期為150次，沉積薄膜的厚度約為1 μm。ZrN/TiSiN納米多層膜的結構示意圖如圖1所示。

圖1　ZrN/TiSiN納米多層膜結構示意圖

Fig 1 Schematic illustration of ZrN/TiSiN nanomultilayered film

2.2薄膜的表征與測試

ZrN/TiSiN納米多層膜的結構分析在D8 Advance型(德國，Bruker公司)轉靶X射線多晶衍射儀上進行，采用CuKα輻射(λ=0.15406 nm)，測量的范圍為20～65°；薄膜的微觀組織分別在Quanta FEG450型場發射環境掃描電子顯微鏡(美國，FEI公司)和Tecnai G220型高分辨透射電子顯微鏡(美國，FEI公司)進行觀察；薄膜的硬度測量采用NANO Indenter G200型(美國，Agilent公司)納米壓痕儀進行測量，測量時選用Berkovich壓頭，通過精確記錄壓入深度隨載荷的變化，得到加載卸載曲線，通過使用Oliver-Pharr[13]模型計算出材料的硬度。壓入深度約為100 nm，該深度小于薄膜厚度的1/10以消除基底對薄膜硬度的影響，每個樣品測量取12個點，取變異系數在10%以內的數據的平均值最為最終的硬度值。

3實驗結果與討論

3.1TiSiN層厚度對ZrN/TiSiN納米多層膜微觀組織的影響

圖2為具有不同TiSiN層厚度的ZrN/TiSiN納米多層膜XRD圖譜。根據在相同沉積條件下計算出的TiSiN層沉積速率，可得到基片在TiSi靶上方分別停留時間為2，3，4，5和6 s時得到的TiSiN層厚度分別為0.3，0.5，0.7，0.9和1.1 nm，已在圖中標出。從圖2中可以看出，多層膜均在2θ=34.3°位置出現明顯衍射峰，對應為fcc-ZrN(111)衍射峰，并沒有出現其它晶相的明顯衍射峰，可以判斷多層膜的相結構主要呈現為fcc-ZrN晶相，并且具有相同的擇優生長取向，均按ZrN晶相的(111)晶面生長。另外可見，當TiSiN調制層厚度較小時多層膜的(111)衍射峰強度較弱，表明此條件下制得的多層膜結晶程度較低；隨著調制層厚度增加，多層膜呈現(111)衍射峰逐漸增強的特征，在TiSiN調制層厚度為0.7 nm時達到最大值，表明此時多層膜的結晶性最佳；隨著TiSiN層厚度的進一步增加，多層膜的衍射峰強度逐漸降低，表明其結晶程度下降。

圖2不同TiSiN層厚度ZrN/TiSiN納米多層膜XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of ZrN/TiSiN nanomultilayered films with different TiSiN layer thickness

從圖2中可以進一步看出，納米多層膜中(111)衍射峰均發生向左的偏移，其中當TiSiN層厚度為0.7 nm時偏移量最大。根據布拉格方程2dsinθ=nλ[14]，衍射峰向左偏移意味著晶格常數的增大，表明ZrN層受到拉應力。根據以上現象可以推測，ZrN/TiSiN納米多層膜形成了ZrN層與TiSiN層的共格外延生長結構，由于ZrN層的晶格常數相對于TiSiN層較小，因此在共格界面的作用下，ZrN層承受拉應力，相應地，TiSiN層承受界面壓應力。在ZrN/TiSiN納米多層膜的生長方向上，則出現交變的界面拉壓應力場，該應力場會對納米多層膜具有強化作用[15]。然而，這種ZrN層與TiSiN層之間形成的共格外延生長結構需用高分辨透射電子顯微鏡進行證實。

為了驗證ZrN/TiSiN納米多層膜中ZrN層與TiSiN層之間是否形成了共格外延生長結構，對TiSiN厚度為0.7 nm的ZrN/TiSiN納米多層膜的橫截面進行HRTEM觀察，其顯微組織圖像示于圖3。圖3(a)為低倍的HRTEM照片，從中可以看出薄膜中由很多沿著生長方向的柱狀晶組成，這與單層的ZrN薄膜一致，表明插入TiSiN層并未破壞ZrN的柱狀晶生長結構；圖3(b)是在圖3(a)基礎上進一步放大的照片，從中可以看出涂層形成了周期性良好的多層結構，其中深色條紋為ZrN層，淺色襯底條紋為TiSiN層，可以看出TiSiN層和ZrN層厚度分別為0.7和5 nm，這與以上實驗的預期值一致。圖3(c)是HRTEM高倍的照片，可以看出納米多層膜的晶格條紋穿越了多個調制層界面，并在多個調制周期內保持連續，并且TiSiN層的原子排列呈周期有序的晶體態，而非SiNx界面相包覆TiN晶體相的納米復合結構，說明TiSiN層中TiN和SiNx兩相已在ZrN的模板作用下發生結構轉變，形成與ZrN一致的面心立方結構，并與ZrN層形成共格外延生長，這驗證了以上XRD中的推斷，也解釋了ZrN/TiSiN納米多層膜在TiSiN厚度為0.7 nm時結晶程度增加的現象。

圖3TiSiN厚度為0.7 nm的 ZrN/TiSiN納米多層膜的橫截面HRTEM像

Fig 3 Cross-sectional HRTEM images of ZrN/TiSiN nanomultilayered film with TiSiN layer thickness of 0.7 nm

圖4為不同TiSiN層厚度下的ZrN/TiSiN納米多層膜的橫截面的SEM照片。從圖4中可見，多層膜厚度約為1 μm，薄膜結構較致密，表面光滑，沒有出現明顯的缺陷。從圖中可以看出，隨著TiSiN層厚度的增加，薄膜的斷面組織形貌發生了變化：當TiSiN層厚度為0.5和0.7 nm時，薄膜橫截面形貌呈現柱狀晶生長特征，這與HRTEM的觀測一致；進一步增加TiSiN層的厚度時，薄膜的柱狀晶結構消失，斷面形貌呈現平滑的非晶特征。這是由于隨著TiSiN層厚度的增加，ZrN層難于維持對TiSiN層的模板作用，使ZrN層和TiSiN層之間的共格生長結構遭到破壞，薄膜的結晶程度下降，斷面呈現出平滑的非晶特征。

圖4不同TiSiN厚度的ZrN/TiSiN納米多層膜的橫截面SEM像

Fig 4 Cross-sectional SEM images of ZrN/TiSiN nanomultilayered films with different TiSiN layer thickness

3.2TiSiN層厚度對ZrN/TiSiN納米多層膜力學性能的影響

圖5顯示了ZrN/TiSiN納米多層膜的硬度和彈性模量隨著TiSiN層厚度增加的變化關系圖。從圖5可以看出，隨著TiSiN層厚度的增加，涂層的硬度和彈性模量呈先增加后下降的趨勢，當TiSiN調制層厚度為0.7 nm時，涂層獲得了最高的力學性能，硬度和彈性模量分別為28.7和301.1 GPa。其中，ZrN單層膜的硬度和彈性模量分別為17.2和218.3 GPa，硬度較ZrN單層膜增加為11.5 GPa。根據上述分析可知，納米多層膜的力學性能變化與其微觀結構的演變有密不可分的關系。

圖5ZrN/TiSiN納米多層膜硬度和彈性模量隨調制層TiSiN層厚度的變化

Fig 5 Variation of hardness and elastic modulus of ZrN/TiSiN nanomultilayered filmswith TiSiN layer thickness

納米多層膜的超硬效應可以用多種理論進行解釋，包括交變應力場理論[16]、Koehler的模量差致硬理論[17]和Hall-Petch強化理論[18]。根據以上XRD的分析結果，ZrN/TiSiN納米多層膜在由ZrN層與TiSiN層以共格外延生長結構交替沉積并形成共格外延生長結構時，由于兩層材料晶格常數不同，晶格常數小的ZrN層將受拉應力，晶格常數大的TiSiN層將受壓應力，因此在納米多層膜的生長方向上會形成交變應力場。根據由交變應力場理論[16 ]，當位錯在從受壓應力的TiSiN層穿越界面進入受拉應力的ZrN層時將受到阻礙，因此使ZrN/TiSiN納米多層膜得到強化，硬度升高。

其次，Koehler的模量差致硬理論[17]認為在形成納米多層膜的兩層具有不同剪切模量時，位錯具有不同的線能量密度，在這種情況下，位錯傾向于留在低剪切模量層中，如位錯穿過共格界面移動到高剪切模量層需要一個附加應力，也就是說不同剪切模量形成的共格界面會對位錯運動施加一個鏡像力，從而抑制位錯運動，造成薄膜的強化。隨著TiSiN層厚度初始增加，ZrN層與TiSiN層之間形成共格界面，由于兩層具有不同的剪切模量，ZrN/TiSiN納米多層膜內部位錯運動將受到共格界面的排斥，而使納米多層膜得到強化，硬度升高。

交變應力場理論和模量差理論在對納米多層膜的超硬效應進行解釋時，均認為納米多層膜產生強化具有一項先決條件，即必須具有兩層交替沉積時必須形成共格界面。隨著由TiSiN層厚度從0.7 nm增加至1.1 nm時，ZrN層難于維持對TiSiN層的模板作用，使ZrN層和TiSiN層之間的共格生長結構遭到破壞，使納米多層膜失去了得到強化的先決結構條件，因此納米多層膜的超硬效應消失，薄膜硬度和模量迅速下降。

4結論

(1)ZrN/TiSiN納米多層膜主要由面心立方ZrN晶相組成，擇優生長取向為(111)，隨著TiSiN插入層厚度的增加，薄膜的結晶程度先增加后降低，在TiSiN層厚度為0.7 nm時，薄膜結晶程度最高。

(2)通過對薄膜的顯微結構觀測表明，當TiSiN層厚度為0.7 nm時，晶格條紋穿過調制層界面并在多個調制周期內保持連續，說明TiSiN層中兩相已在ZrN層作用下轉變成與ZrN相同的結構，并與ZrN層形成共格外延生長。

(3)隨著TiSiN層厚度的增加，ZrN/TiSiN納米多層膜的硬度和彈性模量為先增加后減小，TiSiN層厚度為0.7 nm時的納米多層膜具有最高的硬度和彈性模量，分別為28.7和301.1 GPa，遠超過ZrN單層膜(17.2和218.3 GPa)。ZrN/TiSiN納米多層膜產生的強化效果可由交變應力場和模量差理論進行解釋。

致謝：感謝中國科學院特種無機涂層重點實驗室開放課題對項目的大力資助！

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Study on microstructure and mechanical properties of ZrN/TiSiN nanomultilayered films

ZHENG Wei1, LI Wei2，3, MENG Jia3, LIU Ping2, MA Fengcang2,LIU Xinkuan2, CHEN Xiaohong2, HE Daihua2

(1. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;3. The Chinese Academy of Sciences Key Laboratory of Inorganic Coating, Shanghai 200050, China)

Abstract:This paper adopts the method of magnetron sputtering with using Zr target and TiSi composite target to get the successful preparation of different TiSiN layer thickness of ZrN/TiSiN nanometer multilayer films. Using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and nano indentation tester and other test methods to study the impact of different TiSiN layer thickness on the ZrN/TiSiN nanometer multilayer films of microstructure and mechanical properties. The results showed that with the increase of TiSiN layer thickness the coating is mainly composed of the ZrN face-centered cubic phase, ZrN phase crystallization degree increased before they are reduced and the hardness of coating increased before they are reduced. When TiSiN thickness was 0.7 nm the coating had the highest hardness and elastic modulus (28.73, 301.125 GPa) that far more than ZrN monolayer film hardness. Strengthening effect of ZrN/TiSiN nanometer multilayer films can be made of Alternating stress field and modulus of differential theory to explain.

Key words:ZrN/TiSiN nanomultilayered film; microstructure; mechanical properties; coherent epitaxial growth

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.008

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG174. 4

作者簡介：鄭偉(1990-)，男，重慶人，在讀碩士，師承李偉副教授，從事超硬涂層研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51471110，51101101)

文章編號：1001-9731(2016)01-01038-05

收到初稿日期：2015-01-15 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：李偉，E-mail: liwei176@usst.edu.cn