基礎油對超微化膨潤土潤滑脂流變性能的影響研究*

王　晶，郭小川，蔣明俊，何　燕，宋　輝

(1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311； 2. 沈空后勤部油料技術監督室， 沈陽 110015)

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基礎油對超微化膨潤土潤滑脂流變性能的影響研究*

王晶1，郭小川1，蔣明俊1，何燕1，宋輝2

(1. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311； 2. 沈空后勤部油料技術監督室， 沈陽 110015)

摘要：以超微化前后膨潤土粉體為稠化劑，考察基礎油對膨潤土潤滑脂觸變性、儲能模量、損耗模量和應力等流變參數的影響，采用紅外定量的方法對影響機理進行了分析。實驗表明，超微化膨潤土粉體所制潤滑脂有良好的觸變性和較高的儲能模量，環烷基油所制膨潤土潤滑脂有較高結構強度，且膨潤土對基礎油中不同烴類有選擇性吸收作用。

關鍵詞：超微化膨潤土；潤滑脂；基礎油；流變性能

1引言

膨潤土優良的晶體結構特點使其具有特殊的物理化學性質，廣泛應用于石油開采、造紙工業[1]、食品行業、洗滌用品以及橡膠塑料等行業。傳統有機膨潤土主要用于油漆、油墨、涂料、高溫潤滑脂、鑄造、玻璃纖維樹脂、化妝品等領域作為防沉劑、稠化劑及懸浮劑[2]，也常利用其高比表面積和較高的吸附能力，應用于環境污染治理領域，吸附重金屬離子和有機污染物[3-4]。近年來，聚合物/膨潤土插層復合材料的發展[5]，又為膨潤土的應用開拓了另一個廣闊的空間。

膨潤土潤滑脂作為膨潤土在潤滑領域應用的典范，由于其優良的高溫性能和極壓性能，與復合鋰基潤滑脂、聚脲潤滑脂及復合磺酸鈣基潤滑脂并稱為最具發展潛力的高溫潤滑脂，得到廣泛的關注。但膨潤土潤滑脂稠化能力弱和抗剪切能力差的缺點限制了其進一步的使用和發展。國內外學者[6-10]針對此相關問題進行了深入的研究，取得了一定的成果。作者利用濕法球磨制備了超微化膨潤土[11]，并以此為稠化劑制備超微化膨潤土潤滑脂，認為超微化膨潤土潤滑脂具有優良的稠化能力和抗剪切性能，對傳統膨潤土潤滑脂存在的缺陷有一定的改善。基于此，作者認為有必要進一步深入研究超微化膨潤土潤滑脂結構強度及其在使用過程中結構變化，以期解釋超微化作用對膨潤土潤滑脂性能改善的原因。

本文通過研究超微化前后膨潤土潤滑脂觸變性和儲能模量等流變參數，考察不同基礎油對膨潤土潤滑脂流變性能的影響，以期對膨潤土潤滑脂的微觀結構及結構強度進行宏觀的解釋和說明；并利用紅外定量的方法分析膨潤土對基礎油中不同烴類的吸附特性，從一個側面解釋不同基礎油對膨潤土潤滑脂流變性能產生影響的原因，為指導膨潤土潤滑脂配方研究和工程實際應用奠定理論基礎。

2實驗

2.1實驗原料

有機膨潤土HFGEL 310，由十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨復合改性鈉基膨潤土而成，浙江豐虹新材料股份有限公司；基礎油:T110，Nynas公司生產；MVI500、150BS、PAO8，成都曙光石化生產(相關指標見表1)。

表1　基礎油理化指標和實驗方法

2.2超細膨潤土粉體的制備

將有機膨潤土干燥后與乙醇混合，機械攪拌30 min制成一定濃度漿料，置于砂磨機(銀雋(上海)機械設備有限公司生產)中濕法球磨，到達預定時間后，傾出漿料于密封瓶，備用。超細膨潤土相關粒徑及結構見圖1和2，可以看出，超微化膨潤土粉體其中位粒徑由37 μm減小到250 nm；X射線衍射圖顯示，有機膨潤土經過球磨作用，其晶體結構有所變化，層間距擴大，但仍能保持良好的結構特性。

圖1有機膨潤土球磨前后粒徑分布圖

Fig 1 Particle size distribution of modified bentonite

2.3膨潤土潤滑脂的制備

將球磨所得漿料置于反應容器中，加入適量基礎油后，水浴加熱至90 ℃，保溫攪拌1 h，以使基礎油充分膨化于膨潤土中，同時除去膨潤土中多余乙醇。后將反應容器攪拌冷卻至室溫，加入適量助分散劑，繼續攪拌30 min后升溫至140 ℃，恒溫攪拌10 min，室溫冷卻后3輥磨研磨3次，成脂。

圖2球磨前后有機膨潤土X射線衍射圖

Fig 2 The XRD of organic bentonite before and after grinding

為排除制備工藝對潤滑脂性能的影響，制備傳統膨潤土潤滑脂時，也采用上述方法。相關潤滑脂指標見表2。

2.4實驗儀器

實驗采用Anton-paar MCR302旋轉流變儀，選用PP 50進行測試，轉子距離平板為1 mm。該旋轉流變儀主要指標：振蕩模式最小扭矩為1 nNm；旋轉模式最小扭矩為10 nNm；最大扭矩為200 mNm；扭矩精度為0.1 nNm；轉速范圍為10-7～3 000 r/min；角速度范圍為10-5～628 rad/s；應變幅度為1 μrad～∞；法向應力范圍為±0.005～±50 N；溫度范圍可控在-40～200 ℃。平行板轉子系統如圖3所示。

表2　不同基礎油膨潤土潤滑脂基本性能

采用PERKIN ELMER公司生產的577型傅里葉紅外光譜儀對球磨前后有機膨潤土官能團進行表征。儀器參數：分辨率4 cm-1，波長范圍4 000～400 cm-1，液體池厚度為0.1 mm。

2.5測試與表征

2.5.1剪切速率控制下的穩態流變實驗

采用循環法(剪切速率2，-50和-2 s-1)，研究膨潤土潤滑脂的粘度和應力隨剪切速率變化過程，分析其觸變性。

2.5.2應變控制下的動態流變實驗

在控制應變模式下，恒定角速度10 rad/s，研究了150 ℃膨潤土潤滑脂的儲存模量、損耗模量和應力隨應變幅度的變化過程。

圖3　平行板轉子系統

2.5.3吸附實驗

吸附實驗具體步驟：將定量膨潤土與定量基礎油采用渦流儀混合均勻，置于恒溫振蕩搖床中進行吸附實驗(時間24 h)，完畢后離心分離，取上清液待用。

2.5.4碳型組成分析實驗

取上述上清液，即吸附后T110基礎油，使用微量進樣器注入厚度為0.1 mm的液體池中進行定量紅外分析實驗，采用厚度為0.1 mm液體池，進行定量紅外光譜分析，考察特定吸收峰的吸收強度。

3結果與討論

3.1基礎油對超微化膨潤土潤滑脂觸變性的影響

觸變性是指潤滑脂在一定剪切速率下隨著剪切時間的增加粘度下降，而在剪切作用停止后(剪切速率減小)粘度又開始上升，結構部分恢復的現象。本文采用循環法(見圖4)，在150 ℃下考察了以MVI500、T110、PAO8和150BS為基礎油的超微化前后膨潤土潤滑脂的觸變性。測定觸變環面積來表征潤滑脂的觸變性，觸變環面積越大，說明破壞潤滑脂結構所需的能量越大，一定時間內反映其結構恢復越慢，反之亦然[12]。

圖4　觸變環測試條件

由圖5可知，超微化膨潤土觸變環面積均小于傳統膨潤土潤滑脂，初步說明在相同剪切環境下，破壞超微化膨潤土所制潤滑脂結構所需能量較小，即其結構容易破壞，但結構恢復能力增強，表現在宏觀上為其剪切安定性得到提高，這也進一步反映了膨潤土隨著粒徑的減小，比表面積的增大，其在基礎油中的分散更加穩定，且表面羥基增多，膨潤土間氫鍵增多，在相同剪切環境下其恢復結構能力增強。

圖5結果還表明，基礎油的種類和粘度對膨潤土潤滑脂觸變性有較大的影響，破壞相同粘度基礎油所制的膨潤土潤滑脂，所需能量大小依次為環烷基油>石蠟基油>合成烴；而不同粘度石蠟基油中，MVI500為基礎油的潤滑脂觸變環面積較大，這均與剪切安定性測試結果相一致。表明環烷基油所制膨潤土潤滑脂結構強度最高。

圖5　不同基礎油膨潤土潤滑脂觸變環面積

Fig 5 Thixotropic hysteresis loop of bentonite grease with different base oils

上述同一觸變環面積表征得到的兩種截然不同的結構強度，是因為稠化劑是形成潤滑脂結構骨架的最關鍵因素，稠化劑種類對結構骨架的影響大于基礎油的影響。膨潤土潤滑脂結構的恢復能力受膨潤土種類的影響較大，而與基礎油的種類相關性較小。因此雖然超微化膨潤土結構強度低，但其結構恢復能力強，使觸變環面積減小，且結構恢復能力占主導，因此觸變環面積越小，其抵抗剪切的能力越強；而不同基礎油所制膨潤土潤滑脂結構強度不一，但恢復能力相差無幾，因此觸變環面積越大，其抵抗剪切的能力越強。

3.2基礎油對超微化膨潤土潤滑脂儲能模量和應力的影響

在小幅振蕩剪切流的振幅掃描模式中，設定溫度150 ℃，轉子角速度恒定10 rad/s，應變幅度從0.01%～100%測試超微化前后膨潤土稠化不同種類基礎油所制潤滑脂的儲能模量、損耗模量和應力。

如圖6所示為測量結果，可以看出，超微化膨潤土潤滑脂儲能模量、損耗模量和剪切應力均大于傳統膨潤土潤滑脂，這表明超微化膨潤土潤滑脂有較高的內部彈性勢能，所形成的膨潤土骨架結構強度更高，抵抗外界剪切能力增強，與觸變環結論相一致。

圖7所示為超微化前后膨潤土潤滑脂在屈服點和流動點的應力、應變和儲能模量。圖7(a)可以看出，超微化后膨潤土所制潤滑脂屈服點應變較小，表明其達到屈服點的響應較快，即超微化膨潤土潤滑脂達到屈服點的變形小、時間短，更易屈服；以T110為基礎油的超微化膨潤土潤滑脂應變最大，其后依次為150BS>MVI500>PAO8，即相近粘度的不同種類基礎油中，環烷基油所制潤滑脂達到屈服點響應越緩慢，而合成烴所制潤滑脂更易達到屈服點；150BS由于粘度高于MVI500，其所制潤滑脂達到屈服點響應較為緩慢。

圖6　不同基礎油膨潤土潤滑脂的儲能模量、損耗模量及應力

圖7　不同基礎油膨潤土潤滑脂屈服點和流動點的流變參數

圖7(b)可以看出，超微化后膨潤土所制潤滑脂流動點應變較小，表明其更易達到流動點；值得注意的是，以PAO8為基礎油的超微化膨潤土潤滑脂達到流動點的應變大于150BS和MVI500為基礎油的超微化膨潤土潤滑脂，結合圖7(a)可以看出，以PAO8為基礎油的超微化膨潤土潤滑脂屈服區較長，可以保持更長時間的觸變性，而石蠟基油所制超微化膨潤土潤滑脂在達到屈服點后更容易達到流動點。

圖7(c)、(d)可以看出，超微化后膨潤土潤滑脂達到流動點時儲能模量增大，表明超微化膨潤土潤滑脂在該點的彈性勢能較大，保持能力較強，黏彈性表現的越明顯，同時應力也較大，反映出超微化膨潤土潤滑脂結構強度較大；以T110為基礎油的超微化膨潤土潤滑脂在流動點有較高的應力和儲能模量，反映出其結構骨架強度較大，與觸變性實驗結論相一致。

3.3紅外定量分析膨潤土對基礎油吸附特性

1956年德國科學家Brandes[13]根據1 610和720 cm-1處的最大吸收系數與ASTM D3238法進行一元線性關聯計算碳型組成的方法。相比較幾種國內測碳型組成的方法，該方法簡便、快捷、準確、穩定性好，同時國內學者馬書杰[14]、馬丙水等[15]也對該方法進行了研究和改進。本文以T110為例，對膨潤土進行了吸附油實驗，利用紅外光譜儀，采用改進Brandes法對吸附前后基礎油中碳型組成進行了分析，以期考察膨潤土是否對不同烴類有選擇性吸收作用，并從一個側面解釋不同基礎油對膨潤土潤滑脂流變性能的影響原因。

實驗得到紅外吸收譜圖如圖8所示，碳型組成利用公式進行計算

CN=100-CA-Cp

根據郎伯-比爾定理，潤滑油樣品的吸收系數按下式公式計算

式中，A為樣品吸光度；b為液體池厚度(0.100mm)；c為樣品濃度(1.00)。所得實驗結果如表3所示，可以看出，吸附前T110基礎油碳型組成與Nynas產品標準相吻合，直接說明了該方法測試基礎油碳型組成的可行性與可靠性。通過比較吸附前后T110碳型組成，可以看出CA與CN相對百分含量降低，Cp相對百分含量上升，即膨潤土在吸附基礎油時，對芳烴和環烷烴的吸附量相對較多，且對環烷烴的吸附最多，同時對烷烴吸附能力較弱，膨潤土對基礎油中不同烴類有選擇性吸收作用。

圖8不同量膨潤土對T110基礎油的吸附前后紅外光譜圖

Fig8TheFT-IRofT110baseoilbeforeandafterabsorptedbydifferentamountbentonite

表3T110基礎油在特征頻率處吸光度及吸附前后烴組成

Table3TheabsorbancyandhydrocarboncompositionofT110baseoilbeforeandafterabsorptedbydifferentamountbentonite

試樣ε1610cm-1maxε815cm-1maxε720cm-1maxCA/%CP/%CN/%產品標準---114841實驗值吸附前T110基礎油1g膨潤土吸附后T110基礎油2g膨潤土吸附后T110基礎油3g膨潤土吸附后T110基礎油4g膨潤土吸附后T110基礎油5g膨潤土吸附后T110基礎油0.80.70.750.650.750.721.91.952.5222.73.03.153.052.953.011.4510.5410.9910.5211.1010.7647.7249.7050.6950.0349.3749.740.8339.7638.3239.4539.5339.54

根據本文前一部分所做流變實驗，4種基礎油形成膨潤土潤滑脂結構強度依次為T110>MVI500>PAO8>150BS，以T110為基礎油時，膨潤土潤滑脂抵抗剪切的能力較為優良，其次為MVI500，以PAO8和150BS為基礎油的膨潤土潤滑脂性能一般。

猜想膨潤土在吸附基礎油時主要是根據相似相容原理進行吸附，正構烷烴和異構烷烴電子云密度小，不易極化，色散力小，是非極性分子結構；環烷烴和芳香烴電子云密度大，易極化，色散力大，是極性分子結構。因此采用季銨鹽改性的膨潤土首先對環烷烴的吸附能力較強，其次為芳烴，最后為烷烴。極性的稠化劑在環烷基油中溶解能力大，稠化能力高， 形成結構強度高的膨潤土潤滑脂結構，從而使不同基礎油所制膨潤土潤滑脂表現出不同的性能特性。

從表3也可以看出，不同量的膨潤土對吸附結果影響不大，這是由于膨潤土對不同種類烴是成比例吸附的，因此在計算相對百分含量時所得結果變化不大。

4結論

(1)相同實驗條件下，超微化膨潤土潤滑脂儲能模量、損耗模量和剪切應力均大于傳統膨潤土潤滑脂，表明超微化膨潤土潤滑脂有較高的內部彈性勢能，所形成的膨潤土骨架結構強度更高，抵抗外界剪切能力增強；

(2)不同基礎油對膨潤土潤滑脂流變參數影響不同，以T110為基礎油的膨潤土潤滑脂有較高的應力和儲能模量，其結構骨架強度較大；同時其觸變環面積較大，破壞該潤滑脂結構所需能量較大；

(3)基礎油對膨潤土潤滑脂流變性能的影響是由于膨潤土對基礎油的不同烴類有選擇性的吸收，即對不同烴類親和力不同，從而使不同基礎油所制膨潤土潤滑脂的結構強度有差異。

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Impact of base oil on the rheological property of ultrafine bentonite grease

WANG Jing1, GUO Xiaochuan1, JIANG Mingjun1，HE Yan1，SONG Hui2

(1. Department of Military Oil Application & Management Engineering,Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China；2. Oil Technical Supervision Office of Logistics Department of Air Force of the Shenyang Military Area Command, Shenyang 110015,China)

Abstract:The impact of the base oil on the rheological parameters of bentonite greases was researched. These parameters include thixotropy, storage modulus, loss modulus and stress, etc. The method of infrared quantitative was adopted to analyze the influence mechanism. The results show that ultrafine bentonite grease has better thixotropy and higher storage modulus, bentonite greases with naphthenic base oil has higher structural strength, and bentonite has selective absorption of different hydrocarbon.

Key words:ultrafine bentonite; grease; base oil; rheological performance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.009

文獻標識碼：A

中圖分類號：TE626.4

作者簡介：王晶(1991-)，男，山西呂梁人，在讀博士，師承郭小川教授，主要從事潤滑脂產品的研發及相關理論研究。

基金項目：后勤工程學院青年科學基金項目資助(YQ14-420602)

文章編號：1001-9731(2016)01-01043-06

收到初稿日期：2015-04-05 收到修改稿日期：2015-08-10 通訊作者：郭小川，E-mail: 1418718286@qq.com