預處理對高壓均質法制備微纖化纖維素結構與性能的影響*

郭　婷，裴　瑩，鄭學晶，湯克勇

(鄭州大學 材料科學與工程學院， 鄭州 450052)

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預處理對高壓均質法制備微纖化纖維素結構與性能的影響*

郭婷，裴瑩，鄭學晶，湯克勇

(鄭州大學 材料科學與工程學院， 鄭州 450052)

摘要：分別采用超聲分散和機械攪拌兩種方法預處理堿液中的微晶纖維素，再在1 200 bar壓力下通過高壓均質法制備了微纖化纖維素，并研究了兩種預處理方法對微纖化纖維素結構與性能的影響。通過對掃描電子顯微鏡(SEM)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，X射線衍射(XRD)和熱性能的分析表明，所得到的微纖化纖維素仍保持微晶纖維素的基本化學結構和晶型，但長徑比增大了，熱降解活化能降低了。其中，超聲輔助處理的微纖化纖維素(MFC-2)分散更均勻，結晶度最大，說明這種預處理方法更利于形成分子排列規整度較高的聚集態結構。

關鍵詞：微晶纖維素；超聲分散；機械處理；高壓均質；微纖化纖維素

1引言

1983年，Turbak等[1]首次使用Gaulin均質器開發了一種新型纖維素產品，即微纖化纖維素(microfibrillated celluloses，簡稱MFC)。MFC是由天然木質纖維通過化學或機械方法制得的納米微纖，其長徑比較高，微纖間通過氫鍵易形成微纖網絡結構，是一種備受關注的生物質納米材料。目前，MFC的制備方法主要有機械法、酸法與酶解法等[2]。其中，機械法主要采用高壓均質的物理方法，此方法操作簡單且環境友好。高壓均質法的機理是纖維懸浮液在狹小的機械力作用空間內，受到來自高壓引起的剪切力作用，使纖維素微纖縱向彼此分離實現微纖化，以獲得具有納米結構的MFC。這種強烈機械力作用的均質過程通常需要重復多次，耗能較大。為使微纖化能順利進行，對纖維素進行預處理就顯得十分必要。預處理方式及條件、纖維素的活化狀況不同，對高壓均質后MFC的結構與性能均產生重要影響。Saito等[3-4]使用四甲基哌啶的氧化體系，將羧基和醛基接枝到纖維表面。P??kk?，Henriksson等[5-6]通過內切葡聚糖酶預處理，增加了纖維的潤漲作用，有利于纖維的分解。Wei、Tischer等[7-8]發現，超聲波輔助制備的纖維素結構發生了變化，可使纖維素活化，提高可及度。

本文采用超聲分散和機械攪拌兩種方法對堿液中的微晶纖維素進行預處理，探討了預處理方法對高壓均質法制備微纖化纖維素結構與性能的影響。

2實驗

2.1試劑與儀器

微晶纖維素(MCC)，聚合度260，藥用級，曲阜市天利藥用敷料有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；APV1000/2000型高壓均質機，斯必克流體技術有限公司；KQ-250B型超聲處理器，超聲頻率40 kHz，功率250 W，昆山市超聲儀器有限公司。

2.2實驗過程

稱取6 g MCC分散于180 mL，10%(質量分數)的氫氧化鈉中，得到MCC堿性分散液。將分散液置于頻率40 kHz，功率250 W的超聲處理器中進行超聲處理2 h后，將此分散液在1 200 bar的壓力下均質30次，所得MFC樣品標記為MFC-2。將MCC的堿性分散液在60 ℃，300 r/min的轉速下攪拌2 h，經相同均質條件處理后所得MFC樣品標記為MFC-3。將不經任何預處理，直接均質所得的微纖化纖維素標記為MFC-1，作為實驗對照。

2.3測試與表征

將試樣經冷凍干燥并表面噴金后，采用JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡觀察其表面形態，加速電壓為3 kV。

將試樣研碎成粉末，于盛有P2O5的干燥器中充分干燥。采用KBr壓片法制備紅外表征樣品，利用Thermo Nicolet IR200型傅里葉紅外光譜儀分析對比均質前后纖維素的紅外譜圖。

利用X’Pert Pro X射線衍射儀分析試樣結晶的結構。測試采用Cu靶，輻射λ為0.154178 nm，掃描范圍(2θ)為3～60°，步寬0.033°。根據以下公式計算結晶度(Xc)

(1)

采用TGA/DSC1/1600型同步熱分析儀測量氮氣氣氛保護下試樣的熱失重，升溫速度為20 ℃/min，掃描溫度范圍25～800 ℃。采用Kissinger法計算處理前后試樣的熱降解活化能。該方法假定熱降解曲線的峰值處的反應速率最大，且反應服從動力學方程，其表達式為

(2)

式中，Eα為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為氣體常數， 8.314 J/(K·mol)；β為加熱速率，K/min；α為轉化率，即樣品在時間t時已經反應的分數；Tα為轉化率為α時的溫度。 由ln(β/Tα2)與1/T的擬合直線斜率即可求出反應活化能。

3結果與討論

3.1形貌表征

圖1為MCC及MFC試樣的掃描電鏡圖片。根據圖1(a)所示，微晶纖維素呈短棒狀結構，直徑約為10～30 μm，長度約40 μm，長徑比較小。而微纖化纖維素具有微細纖維的外形，直徑大約為100～500 nm，擁有較高的長徑比，若干條微纖化纖維素構成了納米網絡結構(如圖1(b)-(d)所示)。圖1(b)、(d)所示MFC-1和MFC-3纖維表面光滑，部分纖維間發生團聚現象。而不同倍數的MFC-2試樣如圖1(c)所示，微纖維分散更均勻，甚少粘連。超聲輔助法制備的MFC-2表面出現了裂紋，這是由于超聲波空化效應產生的微射流可使細胞壁發生變形[7]。這種細胞壁的變形和破壞，極大增加了纖維與堿液的接觸面積，在一定程度上使更多堿液滲透至纖維素內部，使具有多級結構的纖維素產生潤脹，從而更加有利于微纖化處理。這種獨特的三維網狀結構作為增強體，可有效地提高基體材料的強度。

圖1MCC、MFC-1、MFC-2和MFC-3掃描電鏡圖

Fig 1 SEM micrographs of the samples: MCC, MFC-1, MFC-2 and MFC-3

3.2紅外吸收光譜

圖2所示為MCC及所得MFC的紅外光譜。波數為895 cm-1的峰對應的是纖維素β-D葡萄糖基的振動頻率[9]。1 059 cm-1為C-O的伸縮振動，1 165 cm-1處為纖維素C-O-C不對稱伸縮振動的吸收峰，1 319 cm-1附近為酮C-CO-C骨架振動峰，1 429 cm-1為纖維素-CH2剪式振動吸收峰，1 638 cm-1附近為吸附水分子H-O-H的彎曲振動吸收峰，2 900 cm-1為烷烴C-H骨架振動峰。3 373 cm-1附近是分子內羥基O-H所形成的氫鍵的伸縮振動峰[10]。

圖2　MCC和MFC的FT-IR譜圖

由圖2可知，微晶纖維素所反映的纖維素特征峰在處理前后并無明顯變化，說明高壓均質處理并沒有改變纖維素基團的基本化學結構。值得注意的是，MFC的氫鍵特征峰由3 373 cm-1移到3 430 cm-1處。經過高壓均質處理后，纖維素中的多級結構分離成納米纖維素微纖維，比表面積增大，體系中形成了更多的氫鍵，因此該特征峰移向高波數[11-12]。

3.3晶型結晶度分析

MCC及MFC的XRD衍射圖譜如圖3所示，MFC仍保持MCC的結晶構型，均屬于纖維素Ⅰ型，其結晶晶胞構造相同，都屬于單斜晶系。在2θ=22°附近出現了(002)衍射的極大峰值，在2θ=16°附近出現為(101)衍射面的衍射峰，2θ=35°附近是(040)面的衍射峰。通過公式(1)計算了4種纖維素的結晶度(表1)。

圖3　MCC和MFC的XRD圖

MCCMFC-1MFC-2MFC-3CrystallinetypeCelluloseⅠCelluloseⅠCelluloseⅠCelluloseⅠCrystallineindex/%51.239.959.353.5

對比MCC，均質所得MFC-1衍射峰強度降低。高壓均質作用于纖維素的非晶區和有結晶缺陷的區域，破壞纖維素分子內和分子間氫鍵，從而降低了纖維素的規整度，使結晶度下降。經過堿處理后，在高壓均質得到的微纖化纖維素MFC-2、MFC-3的衍射峰更加尖銳，衍射強度增大，結晶度較MCC增加。一方面，堿處理使得纖維素得到了充分的潤漲，高壓均質的剪切作用就更加充分，使微纖化纖維素的比表面積增大，氫鍵作用增強，表現在衍射峰強度的增加[13]。另一方面，堿處理破壞了纖維素的無定形區，使結晶度增大[14]。而超聲堿處理(MFC-2)的聲空化作用使堿液更大程度地抵達纖維素的羥基，可及度增大，較機械攪拌堿處理試樣(MFC-3)結晶度也更大。因此，超聲輔助堿處理更利于形成分子排列規整度較高的聚集態結構。

3.4熱穩定性分析

MCC及MFC試樣的熱失重曲線如圖4所示。由圖可知，試樣的降解分為3個階段。第一個階段在50～150 ℃出現少量失重，是由于各種形式吸附水的蒸發，吸附水量大約為5%左右；第二階段試樣失重最多(250～400 ℃)，主要是纖維素分子鏈斷裂，多糖結構被破壞；第三階段是試樣炭化殘留物的分解。

圖4　MCC和MFC的熱重分析

Fig 4 TG and DTG thermographs of MCC and MFC

表2MCC和MFC的熱降解活化能

Table 2 Thermal degradation activation energies of the samples

MCCMFC-1MFC-2MFC-3Eα/kJ·mol-1241.5153.0162.2150.0

MCC的熱失重主要發生在300～370 ℃之間，失重極值為350 ℃。與MCC相比，MFC的失重峰溫度和失重速率都有所降低，結合熱降解活化能(表2)，發現MFC的熱降解活化能均低于MCC，說明微纖化后的纖維素熱穩定性下降了。MFC-1的失重峰溫度最低，為330 ℃，且降解速率最快。結合XRD結果，MFC-1結晶度較低，無定形區相對較多，趨向于無規整的聚集態結構，使得微纖化纖維素在較低的溫度下就開始吸熱分解，導致失重峰溫度降低[15-16]。而MFC-2、MFC-3的失重峰溫度分別為342和340 ℃，降解速率相差不大，較MFC-1降解緩慢。堿液的潤脹破壞了纖維素的無定形區，使其結晶度增大，失重峰溫度較高。MFC-2的熱降解活化能大于MFC-3，結合XRD結果，MFC-2的結晶度增大，受熱時需要更多的能量才能破壞其纖維結構，表明超聲輔助堿處理在一定程度上提高了微纖化纖維素的穩定性。MCC、MFC-1、MFC-2、MFC-3在550 ℃后的殘余量分別為14%，28%，19%和21%。其中，MFC-1的殘余量最多，MFC-2和MFC-3相差不大，說明通過堿液的潤脹，使得纖維素的可及度和反應活性顯著提高，在加熱過程中降解更加充分。

4結論

以微晶纖維素為原料，采用超聲分散和機械攪拌兩種方法對堿性條件下的微晶纖維素進行預處理，分別得到不同微纖化纖維素試樣。結果表明，所得微纖化纖維素仍保持微晶纖維素的基本化學結構和結晶構型，擁有較高長徑比，微纖維間呈網絡結構。相對于微纖化纖維素MFC-1，經堿處理制得的MFC-2、MFC-3的結晶度增大，熱穩定性增強。在超聲分散和機械攪拌兩種方法中，在堿液中超聲分散的微纖化纖維素MFC-2分散更加均勻，結構更疏松，比表面積更大，更易于形成分子排列規整度較高的晶體。

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Influence of pretreatment on the structure and properties of microfibrillated celluloses

GUO Ting, PEI Ying, ZHENG Xuejing, TANG Keyong

(College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)

Abstract:In the present paper, microfibrillated cellulose (MFC) was treated by either method of ultrasonic dispersion or mechanical agitation in alkaline conditions, followed by the physical method of high pressure homogenization in 1 200 bar. By means of SEM, FT-IR, XRD and TGA, it was showed that the basic chemical structure and crystalline configuration of MFC was not changed, and alkali treatment was conducive to develop MFC with high crystallinity. After the ultrasonic dispersion, microfibrillated cellulose dispersed more uniformly and easily formed a cellulose crystalline with higher regularity.

Key words:microcrystalline cellulose; ultrasonic dispersion; mechanical agitation; high pressure homogenization; microfibrillated celluloses

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.010

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB303

作者簡介：郭婷(1987-)，女，呼和浩特人，在讀博士，師承湯克勇教授，從事高分子材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51373158)；河南省科技創新杰出人才資助項目(144200510018)

文章編號：1001-9731(2016)01-01049-04

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-06-20 通訊作者：湯克勇，E-mail: kytang@zzu.edu.cn