摻鈦氧化鋅納米薄膜微結構及其光電性能研究*

陳真英，聶　鵬，廖慶佳，黃文華，孟　炎，熊定康，鄧　文

(1. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004； 2. 廣西大學 行健文理學院， 南寧 530004)

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摻鈦氧化鋅納米薄膜微結構及其光電性能研究*

陳真英1,2，聶鵬1，廖慶佳1，黃文華1，孟炎1，熊定康1，鄧文1

(1. 廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004； 2. 廣西大學 行健文理學院， 南寧 530004)

摘要：采用射頻磁控濺射法，以不同保溫時間的摻鈦氧化鋅為靶材在普通玻璃襯底上制備了TZO(摻鈦氧化鋅)薄膜樣品，測試其微結構和光電性能，從而獲得制備性能優越的TZO薄膜所需靶材的最佳條件。測試結果表明，所有樣品均為具有c軸擇優取向的六角鉛鋅礦多晶納米薄膜；靶材燒結溫度和保溫時間對薄膜微結構和光電性能有較大影響；以經1 500 ℃燒結并保溫6 h的靶材所制備的薄膜光電性能較好，具有較大晶粒尺寸，在可見光區(400～760 nm)有較高的平均透過率91.16%，較低電阻率1.07×10-4Ω·cm，較高的載流子濃度和較大遷移率。

關鍵詞：摻鈦氧化鋅薄膜；磁控濺射；保溫時間；微結構；光電性能

1引言

氧化物透明導電薄膜(TCO)由于在可見光區的透過率超過80%、電阻率低于10-3Ω·cm等方面存在優越的光電性能，因而在液晶顯示、太陽能電池、發光二極管、防靜電、防微波輻射等領域有著廣泛應用，并已經成為透明導電膜的主角之一[1]。目前在TCO家族中，摻錫氧化銦透明導電薄膜(ITO)因具有優越的光電性能以及良好的機械強度、成熟的制備技術等應用最為廣泛。但由于In、Sn 等材料自然儲量少、價格昂貴、制備工藝復雜、有毒、穩定性差等限制了它的進一步廣泛使用，因此亟需尋求一種替代品以滿足市場需求。而被譽為第三代半導體材料的氧化鋅(ZnO)，常溫下禁帶寬度為3.37 eV，實施微量摻雜后有潛力制備出與ITO性能相媲美的氧化鋅基透明導電薄膜，并且氧化鋅具備原料豐富、價格低廉、性能優越、無毒等優點引起了研究者的廣泛關注[2]。

目前，有關氧化鋅透明導電薄膜的研究熱點之一是氧化鋅摻入少量雜質如Al、Ga、Cu、Mg、Li、Nb等能有效提高ZnO薄膜的光電性能，其中鋁摻雜的ZnO薄膜研究比較深入，在某些領域已經可以替代ITO投入市場[1-11]。對于鈦摻雜，Ti+4離子化合價比Zn+2化合價高，而且Ti+4離子半徑為0.068 nm，比Zn+2半徑0.074 nm小，如果Ti+4離子能成功進入氧化鋅晶格替代Zn+2，能提供更多的自由電子，導致薄膜中載流子濃度顯著增加，從而更加有效地降低電阻率。許多學者對這個方面也做了大量的研究，主要是研究鈦摻雜比例、摻雜工藝、襯底選擇、薄膜制備過程中的工藝參數對薄膜結構和光電性能的影響[12-18]。

磁控濺射法是制備摻雜氧化鋅薄膜的重要方法，該方法具有與襯底附著性能好、純度高、沉積速率高、鍍膜均勻、可大面積鍍膜和規模化生產等優點而成為制備透明導電薄膜的廣泛采用的方法之一。磁控濺射所使用靶材的質量對薄膜的光電性能有重要的影響，獲得優質薄膜的前提是優質的靶材[19]。然而對于靶材工藝對薄膜性能影響的報道至今很少。靶材制備的工藝參數中，燒結溫度和保溫時間是非常關鍵的因素。本文將研究TZO靶材的燒結溫度和保溫時間對其制備的透明導電薄膜性能的影響，從而獲得制備優質TZO薄膜的靶材最佳條件。

2實驗

2.1靶材制備

選用天津光復化學試劑公司生產的純度為99.99% ZnO粉末和Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司生產的純度為99.99%的TiO2粉末為原料，按照m(ZnO)∶m(TiO2)=98%∶2%，利用球磨方法將兩種粉體混合均勻；采用粉末壓片機將混合粉末在35 MPa下壓成坯體；再將所得坯體經過排膠后在1 500 ℃下燒結，保溫時間分別為2，4，6，8和10 h，得到直徑為59 mm、厚度為3 mm的5塊TZO陶瓷靶材。

2.2薄膜制備

采用中科院沈陽科儀JGP-450A雙室磁控濺射系統的射頻磁控濺射方法制備薄膜。鍍膜前先將靶材預濺射20 min以去除表面雜質，襯底采用載玻片，將玻片依次在丙酮溶液中超聲清洗10 min、無水乙醇中超聲清洗10 min、超純水中超聲清洗10 min，最后放入真空干燥箱中60 ℃烘干后放入濺射室鍍膜。鍍膜工藝參數設置如下：靶材與襯底距離為80 mm，本底真空為8.0×10-5Pa，濺射功率為150 W，濺射氣體為99.995%的高純氬氣，濺射壓強為0.5 Pa，氣體流量為20 cm3/min，襯底溫度為150 ℃，襯底轉速為15 r/min，5個樣品的鍍膜時間均為60 min。5個樣品分別以靶材保溫時間標記為2，4，6，8和10 h。

2.3薄膜測試

利用DX-2700A型X射線衍射儀(CuKα1靶，射線波長為0.15406 nm)測試TZO薄膜的微結構和生長取向，利用日立SU8020型場發射電子顯微鏡測量表面形貌和膜厚，利用Swin Hall 8800型霍爾測試儀測量電阻率和載流子的類型、濃度、遷移率，利用日本島津UV-2700紫外-可見分光光度計測量樣品的透過率。

3實驗結果與討論

3.1薄膜的微結構

圖1給出了玻璃襯底上制備的5個樣品的XRD圖譜。

圖1　TZO薄膜的XRD圖譜

由圖1可知，5個樣品的XRD譜均在2θ為34.4°附近出現了一個很強的衍射峰，此峰值與本征氧化鋅(002)晶面對應的衍射峰相吻合，為良好的c軸擇優取向的六角纖鋅礦結構的多晶薄膜。鈦離子的半徑(0.068 nm)小于鋅離子的半徑(0.074 nm)，樣品中一部分鈦離子進入了氧化鋅晶格中以替位的形式存在。從圖1還可以看出，靶材保溫時間不同，相應的TZO薄膜結構也有明顯差異，靶材保溫為6 h的樣品，其衍射峰最強，說明該薄膜的結晶度最好；再繼續延長靶材保溫時間，衍射峰峰強有所減弱，表明晶粒異常長大或晶格發生畸變，導致結晶度有所減弱。圖2為XRD譜中各樣品衍射峰的衍射角2θ、半高寬B及晶粒尺寸D隨靶材保溫時間的關系。由衍射角2θ和半高寬B，可依據Seherrer公式計算出薄膜樣品中晶粒尺寸[20]

(1)

式中，λ為X射線的波長，θ為衍射峰對應的衍射角，B為衍射峰的半高寬，D為晶粒尺寸，本文所制備的ZTO薄膜晶粒尺寸在24～30 nm之間，具體如圖2。其中靶材保溫時間為6和10 h對應的薄膜晶粒較大，均在29 nm以上。

圖2TZO薄膜樣品XRD譜的2θ角、半高寬B及晶粒尺寸D隨靶材保溫時間的變化

Fig 2 The change in peak position and FWHM of XRD patterns and the gain size of the TZO films with the different holding time of targets

圖3給出了采用SEM觀察到的TZO薄膜樣品的表面形貌。由圖3可以看出，靶材保溫時間對薄膜樣品的表面形貌有一定的影響。當靶材保溫時間較短(如2 h)時，沉積在襯底的晶粒平均尺寸較小，晶界缺陷較多；當靶材保溫時間達到6 h時，對應的薄膜樣品晶粒平均尺寸較大，大小比較均勻；當靶材保溫時間較長(如8和10 h)，所制備的薄膜樣品的晶粒又變小，晶界缺陷較多?？梢娺m當的靶材保溫時間，有利于孔隙的排出，有利于晶界的遷移，使得晶粒可以發育良好，從而獲得更為致密、均勻、物相純度較高的靶材，此靶材磁控濺射時單位時間內濺射出的靶材粒子能量比較均勻，數量較多，因而在襯底沉積的薄膜晶粒較大，而且比較均勻。本文中，靶材保溫時間為6 h比較合適。當保溫時間不足6 h時，靶材沒有充分燒結，靶材里面存在不規則的孔隙；當保溫時間超過6 h，晶粒粗化現象嚴重，個別晶粒異常長大，內部結構不均勻，致密度降低，磁控濺射時單位時間內濺射出來的靶材粒子能量不均勻，數量相對較少，從而沉積的薄膜平均晶粒尺寸相對較小，晶界缺陷較多。

3.2TZO薄膜的光學性能

采用日本島津的UV-2700紫外-可見分光光度計測量了300～800 nm區間內各薄膜樣品的透過率。圖4為不同保溫時間的靶材制備的TZO薄膜樣品紫外-可見光波段的透射譜。表1為不同保溫時間的靶材制備的TZO薄膜在可見光區的平均透過率，除靶材保溫時間為2 h樣品之外，其它樣品在可見光區(400～760 nm)的平均透過率均在91%以上，相差較小，其值與國內外有關文獻報道的同類樣品的高透過率值非常接近[13, 20]。這主要是因為薄膜結晶度較好，薄膜的表面比較光滑，薄膜反射率和消光系數減少，透過率較高。

圖3TZO薄膜樣品的SEM圖片

Fig 3 SEM images of the TZO films

圖4　TZO薄膜樣品的光學透過率隨波長的變化

Table 1 Average optical transmittances of TZO films in the visible region

保溫時間/h246810平均透過率/%89.5291.4191.1691.1091.77

透過率曲線在380 nm附近急速下降，呈現一個基本的截止的本征吸收邊，本征吸收過程光子能量要滿足hν≥Eg，在吸收邊緣，薄膜吸收系數α和透過率T滿足如下關系式

(2)

d為薄膜厚度，T為薄膜的透過率。依據Taau公式，對于直接躍遷型的半導體材料TZO薄膜樣品，在吸收邊附近薄膜吸收系數α、光學帶隙Eg以及入射光子能量E(=hν)三者之間滿足的關系式如下

(3)

式中，α0為常數，Eg為光學帶隙，E為光子能量。據此作出(αE)2與E的關系曲線圖，利用外推法將曲線的線性部分延長到零可以得到與橫軸E的交點，交點橫坐標即為薄膜樣品的光學帶隙Eg值[9,13,21-22]。采用此方法作出的各樣品的(αE)2與E的關系曲線如圖5所示。靶材保溫時間低于6 h，樣品的光學帶隙均低于本征氧化鋅的光學帶隙(3.37 eV)；當靶材保溫時間超過6 h，樣品的光學帶隙均高于本征氧化鋅，其中靶材保溫6 h的薄膜樣品光學帶隙最大，達到3.44 eV。這是因為保溫6 h的靶材制備的薄膜，晶粒尺寸大，晶界和缺陷濃度較少，對載流子的捕獲作用較弱，因而載流子濃度較大，使導帶的最低能級被大量載流子占滿所引起的Burstein-Moss位移效應，即費密能級進入導帶，本征光吸收邊就會向短波方向移動，光學帶隙增大[23]。

圖5TZO薄膜中吸收系數平方隨光子能量的變化關系

Fig 5 Square of the absorption coefficient as a function of photon energy for TZO-film samples

3.3TZO薄膜的電學性能

薄膜的電阻率、載流子濃度以及載流子遷移率是由臺灣SWIN公司生產的HALL8800霍爾效應測試儀測出的，其原理主要依據霍爾效應及范德堡法則。先用銀漿在正方形的薄膜表面制作4個歐姆接觸點，用范德堡法先測量薄膜方塊電阻，依據膜厚即可得到電阻率；再將薄膜做霍爾測試，由霍爾系數可得到載流子濃度和遷移率。表2為不同保溫時間的靶材制備的薄膜的電阻率、載流子濃度以及載流子遷移率。

表2用不同保溫時間的靶材制備的TZO薄膜的電性能參數

Table 2 The electric parameters of TZO film prepared with different-holding-time targets

樣品編號電阻率/10-4Ω·cm載流子濃度/1021cm-3遷移率/cm2·v-1·s-12h29.350.474.574h5.861.248.596h1.073.4816.728h2.891.6513.0710h1.752.4614.44

由表2可以看出，靶材保溫時間為6 h時，樣品電阻率最低，達到1.07×10-4Ω·cm，與文獻報道的同類樣品相符，其導電性能最好，載流子濃度最高，載流子的遷移率也比較大。這是因為晶體中的晶界可以捕獲載流子從而降低載流子的壽命，同時對載流子有散射作用從而降低載流子的遷移率。當靶材保溫時間為6 h時，制備的薄膜晶粒尺寸較大，結晶度較好，晶界濃度減少，對載流子的捕獲和散射作用減弱，因而可以獲得較大的載流子濃度和遷移率。載流子濃度和遷移率的增加將導致TZO薄膜電阻率的進一步降低。

4結論

(1)采用射頻磁控濺射法，用不同保溫時間的靶材制備的TZO薄膜樣品均具有c軸擇優取向的六角鉛鋅礦多晶納米薄膜。

(2)靶材的燒結溫度和保溫時間對薄膜的微結構和光電性能有較大影響，當保溫時間超過4 h時，薄膜樣品在可見光區(400～760 nm)的平均透過率均超過91%。

(3)以經1 500 ℃燒結并保溫6 h的靶材所制備的薄膜光電性能較好，該薄膜具有較大晶粒尺寸，可見光區有較高的平均透過率91.16%，較低電阻率1.07×10-4Ω·cm，較高的載流子濃度和較大遷移率。

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Studies of microstructures and optoelectronic properties of the Ti-doped zinc oxide(TZO) nano-films

CHEN Zhenying1,2, NIE Peng1, LIAO Qingjia1, HUANG Wenhua1,MENG Yan1, XIONG Dingkang1, DENG Wen1

(1. School of Physical Science and Engineering,Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Xingjian College of Arts and Sciences,Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract:In order to find the best preparation condition, the Ti-doped zinc oxide (TZO) films were deposited on the common glass substrates with different-heat-preservation-time targets by radio frequency (RF) magnetron sputtering, respectively. The microstructures and optoelectronic properties of the films were tested in details, the results show that all samples are polycrystalline with a hexagonal structure and have a preferred orientation perpendicular to the substrate, the microstructures and the optoelectronic properties of the TZO films were strongly affected by the sintering temperature and the heat-preservation time of the targets. It has been found that the TZO film prepared with the target which was sintered at 1 500 ℃ then preserved for 6 hours has better optoelectronic property in comparison with the others, that is, it has relative larger gain size, higher average optical transmittance of 91.16% with wavelength from 400 to 760 nm, lower resistivity of 1.07×10-4Ω·cm, higher carrier concentration and mobility.

Key words:TZO thin films; magnetron sputtering; heat-preservation time; microstructure; optoelectronic properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.016

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34

作者簡介：陳真英(1974-)，女，湖南益陽人，在讀博士，師承鄧文教授，主要從事光電功能材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目 (11265002)；廣西自然科學重點基金資助項目(2010GXNSFD013036)；廣西大學行健文理學院科研基金資助項目(2014ZKLX01)

文章編號：1001-9731(2016)01-01077-05

收到初稿日期：2015-06-13 收到修改稿日期：2015-09-24 通訊作者：鄧文，E-mail: wdeng@gxu.edu.cn