介孔氧化鋁的制備及其對As5+的吸附性能研究*

韓彩蕓，陳薈蓉，張黎明，單　鑫，朱文杰，羅永明

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500)

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介孔氧化鋁的制備及其對As5+的吸附性能研究*

韓彩蕓，陳薈蓉，張黎明，單鑫，朱文杰，羅永明

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明 650500)

摘要：以異丙醇鋁為鋁源，非離子表面活性劑P123為模板劑，采用溶膠-凝膠法于室溫下制備出介孔氧化鋁，并研究了該介孔氧化鋁對As5+的吸附性能。就材料焙燒溫度、初始pH值、接觸時間、吸附劑量和吸附溫度對吸附性能的影響進行探討。結果表明，介孔氧化鋁對As5+的吸附性能隨材料焙燒溫度的升高而降低；隨吸附溫度的升高吸附速率加快，吸附平衡時間縮短；吸附性能受溶液pH值影響較大，pH值=4.5時吸附容量達到最大，此時最大單分子層吸附容量為51.02 mg/g。

關鍵詞：氧化鋁；介孔；吸附；吸附量；As5+

1引言

類金屬砷是毒性最大的元素之一，目前已被國際癌癥研究所等諸多權威機構公認為致癌物。據Nriagu估算，全球每年由于人類活動排入到水體中的砷為12.0萬噸，約占總排放量的80%[1-2]。而我國在貴州、湖南、廣西、云南和河南等地相繼發生多起重大砷污染事件，嚴重影響當地居民的生活和身體健康。為此，國家部門在《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中將砷列為五種重點防治對象之一，要求高效去除。其中As5+的毒性雖然低于As3+，但由于其含量和穩定性都高于As3+，所以有效降低水體中As5+的含量成為一個亟待解決的問題[3]。

目前，常用的除As5+方法有沉淀法、離子交換法、膜法、電凝集法和吸附法等。其中吸附法由于高效、低成本、簡單易行和對環境不產生或很少產生二次污染而成為研究熱點之一。現有吸附劑中，氧化鋁被聯合國環境規劃署認定為高效除砷吸附劑之一。但傳統氧化鋁對As5+的吸附卻存在吸附容量小和吸附速率慢的不足，究其原因主要是其表面積小、孔隙結構不發達所致[4]。Wang等[5]研究表明介孔氧化鋁由于形成雙電層而使其帶電量是傳統氧化鋁的45倍以上，增強其在吸附、催化和環境清潔等領域的運用。目前已有人將介孔氧化鋁用在As5+水體的處理中，并取得較好的研究成果[6-7]，但仍存在兩個問題：(1) 大部分現有的合成工作都選用有機醇類為合成溶劑，并需較高溫度(≥100 ℃)來進行水熱處理，這些增加了材料的合成成本且不環保；(2) 大部分合成過程需要復雜的焙燒過程(先在氮氣流中焙燒一段時間，之后再在空氣流中焙燒)；這兩個問題極大地限制了介孔氧化鋁的實際應用。

本文選用非離子表面活性劑P123和異丙醇鋁分別為模板劑和鋁源，在室溫陳化下成功合成出介孔氧化鋁，并系統探討了介孔氧化鋁焙燒溫度、初始pH值、接觸時間、吸附劑量、初始濃度和吸附溫度對As5+吸附性能的影響。

2實驗

2.1介孔氧化鋁的制備

將一定量的異丙醇鋁(AIP，化學純)溶解在蒸餾水中，于80 ℃下攪拌1.5～2 h后再向其中加入少量硝酸(分析純)，繼續攪拌2 h，得到溶液A；同時，將模板劑P123(分析純，Sigma-Aldrich)溶解在含有一定量鹽酸(分析純)的蒸餾水中，在40 ℃攪拌4 h左右至P123完全溶解，得到溶液B；混合溶液A與溶液B，并于40 ℃攪拌12 h。混合物的摩爾配比為1 AIP∶0.01 P123∶173 H2O∶ 2.4 HCl∶ 0.76 HNO3。然后用氫氧化鈉緩慢調節pH值至7.0左右，并于室溫靜置2 d。之后過濾、并用水與乙醇的混合物進行洗滌，所得固體在100 ℃干燥24 h，再分別在400，600和800 ℃ 的馬弗爐中焙燒5 h，所得樣品即為吸附劑。

2.2樣品表征

N2吸脫附等溫線的表征是用Micromeritics-ASAP-2000吸附儀，在-196 ℃的液氮環境下進行測定。X射線衍射光譜采用日本理學D/Max-1200型X射線衍射儀，光源采用Cu靶Kα射線輻射。傅里葉紅外光譜的測定采用瑞士Bruker Vector22型光譜儀，KBr壓片法來進行。

2.3靜態吸附實驗

2.3.1吸附劑的優化

選用400，600和800 ℃焙燒的材料為吸附劑。移取初始濃度為44.703 mg/L、pH值=6.6±0.1的As5+溶液50 mL于100 mL錐形瓶中，向瓶內添加0.1 g吸附劑，并在室溫下攪拌一定時間后離心分離，用原子熒光光譜儀(AFS-230E)測定其上清液濃度。吸附劑對As5+的吸附量用(1)式來進行計算，并篩選出最佳吸附劑來深入進行后期研究。

(1)

式中，q為吸附量，mg/g；C0為溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時間上清液中As5+的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2.3.2吸附動力學和吸附等溫線的測定

吸附動力學曲線的測定：以篩選出的氧化鋁為吸附劑，向一系列100 mL錐形瓶內添加50 mL濃度為44.703 mg/L的As5+溶液和0.05 g的吸附劑，As5+溶液初始pH值分別為2.9，4.5，6.6和8.5，將混合物于室溫下攪拌30 min～12 h。

吸附等溫線：以篩選出的氧化鋁為吸附劑，在初始濃度為5.5，10，44.7，89.2和178.3 mg/L的條件下研究吸附等溫線。

2.3.3考察主要因素對吸附量的影響

為進一步探索吸附劑的性能和吸附機理，在初始pH值為2～10的范圍內考察pH值的影響；改變吸附劑的用量，在0.05～0.3 g的范圍內來考察吸附劑量對As5+吸附量的影響；改變吸附體系的溫度，在20～60 ℃的范圍內考察吸附溫度對吸附性能的影響。

3結果與討論

3.1吸附劑的優化

據報道[8-9]，吸附劑的表面積、孔結構和表面性質等都會影響材料對吸附質的吸附效果，而焙燒溫度又是影響這些因素的一個重要方面，所以本文就焙燒溫度對氧化鋁吸附As5+性能的影響進行考察，所得實驗結果如圖1所示。

圖1　焙燒溫度對氧化鋁吸附As5+性能的影響

Fig 1 The effect of calcination temperature on As5+adsorption on alumina

由圖1可知，隨著材料焙燒溫度的升高，As5+吸附量降低，平衡吸附量從400 ℃的21.2 mg/g降至800 ℃的8.6 mg/g。同時，吸附平衡時間也隨著焙燒溫度的升高而延遲，即吸附速率降低。究其原因可能是焙燒溫度的升高會使得氧化鋁結構發生燒結，表面積、孔結構和表面特性發生變化，為此對這3個材料進行表征分析。此外，為確保有優良的As5+吸附性能，并節約能耗，選擇400 ℃焙燒所得樣品進行后期As5+吸附研究。

3.2吸附劑表征

3.2.1N2吸-脫附等溫線

圖2為不同溫度下焙燒所得氧化鋁的N2吸-脫附等溫線。由圖2可知，這3個材料的等溫線均屬于IUPAC分類中的典型IV型等溫線，即表明3個材料均為介孔結構[10]。但3條等溫線發生第二次突躍的位置(相對壓力)隨焙燒溫度的升高向相對壓力較大處偏移，即材料孔徑隨焙燒溫度的升高而變大。為確定3個材料的孔徑結構和表面積大小，分別用BJH和BET法對等溫線數據進行計算，所得結果顯示，400，600和800 ℃焙燒所得材料的孔徑分別為5.8，6.6和7.9 nm；BET比表面積分別為312，209和169 m2/g。

圖2　N2吸-脫附等溫線

Fig 2 The curves of N2adsorption desorption isotherms

3.2.2傅里葉紅外光譜(FT-IR)

FT-IR圖譜是分析材料表面官能團的有利工具[11]。圖3為不同溫度焙燒所得介孔材料的FT-IR圖譜。

圖3　傅里葉紅外光譜

由圖3可知，3樣品除了在570 cm-1處有屬于鋁氧八面體的Al-O伸縮振動吸收峰[12]之外，在3 436和1 631 cm-1均分別出現了物理吸附水和羥基的伸縮振動峰[13-14]，另外，400 ℃焙燒所得樣品在1 440 cm-1處出現了屬于Al-O-H的羥基振動峰。但隨著焙燒溫度的升高，位于3 436和1 631 cm-1的峰強度降低，1 440 cm-1處的峰消失。據此可確定，材料表面的羥基數量隨著焙燒溫度的升高而減少，即氧化鋁表面羥基官能團的數量是影響氧化鋁吸附As5+性能的主要因素之一。

3.2.3X射線衍射分析(XRD)

圖4為400 ℃焙燒所得材料的XRD圖譜。圖3中出現了γ-Al2O3的6個衍射峰(2θ=32.2，36.9，39.3，45.8，60.6和 66.8°)[15]，由此確定，本文所選定的吸附劑為介孔氧化鋁。

圖4　XRD圖譜

3.3吸附動力學曲線

圖5為不同pH值下介孔氧化鋁對As5+的吸附動力學曲線。

圖5　不同pH值下MA吸附As(Ⅴ)的動力學曲線

Fig 5 Curves of adsorption kinetic for As(Ⅴ) uptake over MA at different pH value

3.4吸附等溫線

對于固液吸附體系的吸附行為，通常用Langmuir(方程2)和Freundlich(方程3)線性吸附等溫式來進行數據分析。其中，Langmuir吸附等溫方程的一個重要特點是定義了可用來表示吸附過程性質的無量綱分離因子RL(方程4)，當01，表明不利于吸附[17]。

(2)

(3)

(4)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為平衡時濃度，mg/L；qmax為最大吸附容量，mg/g；b為Langmuir吸附常數；Kf和1/n為Freundlich經驗常數；C0為初始濃度，mg/L。

圖6為Langmuir線性吸附等溫線，相關參數見表1。顯而易見，Langmuir(R2>0.97)能更好地表達As5+與介孔氧化鋁之間的相互作用，即As5+是以單分子層狀態形式吸附在氧化鋁表面，其最大吸附容量在pH值為4.5和6.6時，分別為51.02和36.42 mg/g，明顯優于Lin[4]報道的活性氧化鋁(15.9 mg/g)。此外，由于分離因子RL值均在0～1的范圍內，這說明介孔氧化鋁對As5+的吸附為有利吸附。

圖6　介孔氧化鋁對As5+的Langmuir吸附等溫線

Fig 6 Langmuir isotherms of As5+adsorption on mesoporous alumina

表1　吸附等溫線參數

3.5吸附條件對吸附性能的影響

3.5.1pH值的影響

圖7　初始pH值對As5+吸附的影響

3.5.2吸附劑量的影響

圖8為吸附劑量對As5+吸附量和去除率的影響。由圖可知，As5+吸附量隨著吸附劑量的增加而降低，去除率隨著吸附劑量的增加而提高。這是因為吸附劑量的增加會使得溶液中活性吸附位點增多，從而增多吸附劑與As5+離子的接觸機會，提高As5+去除率，但由于溶液中所含有的As5+含量是固定的，吸附劑量的增加會使得吸附位點有殘留，所含官能團不能全部發揮吸附性能而使得吸附容量隨吸附劑量的增加而降低。

圖8　吸附劑量對As5+吸附量和去除率的影響

Fig 8 The effect of adsorbent dosage on As5+uptake and removal

3.5.3溫度的影響

反應體系的溫度是影響吸附效果的另一重要因素，本文選用20，40和60 ℃考察溫度對As5+吸附量的影響。從圖9可知，由于反應體系溫度的升高，布朗運動加快，吸附速率隨溫度的升高而較快，吸附平衡時間縮短；此外，吸附量也隨著吸附溫度的升高而有所提高，只是增加的幅度不高。因此，As5+吸附到介孔氧化鋁表面主要是通過物理吸附進行的。

圖9　溫度對As5+吸附量的影響

Fig 9 The effect of adsorption temperature on As5+removal

4結論

利用可降解的非離子表面活性劑P123為模板，采用溶膠-凝膠法在室溫下成功合成出具有介孔結構的氧化鋁。通過實驗表明：

(1)400 ℃焙燒所得氧化鋁不僅節約能耗，且對As5+有較強吸附能力。

(2)介孔氧化鋁對As5+的吸附性能受溶液初始pH值影響，吸附量在pH值=4.5時達到最大，最大單分子層吸附容量達51.02 mg/g。

(3)在As5+形態中，H2AO4-優先吸附在質子化的介孔氧化鋁官能團上，As5+在初始pH值=4.5和6.6的溶液中具有較快的吸附速率；(4) 隨吸附反應溫度的升高，吸附速率加快，吸附達平衡的時間縮短。

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Preparation and As5+adsorption performance of mesoporous alumina

HAN Caiyun, CHEN Huirong, ZHANG Liming, SHAN Xin, ZHU Wenjie, LUO Yongming

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

Abstract:Mesoporous alumina was prepared by the method of sol-gel under room temperature via nonionic surfactant pluronic P123 and aluminium tri-isopropoxide as the template and aluminium source, respectively. And the obtained mesoporous alumina was employed to remove As5+from aqueous solution. Various parameters such as calcination temperature of mesoporous alumina, initial pH of As5+solution, contact time, adsorbent dosage and adsorption temperature were investigated. It could be seen that As5+uptake decreased with the increased in calcination temperature of mesoporous alumina. The adsorption performance was influenced by the initial pH, and the maximum adsorption capacity was reached at pH=4.5, which calculate from Langmuir isotherm was 51.02 mg/g.

Key words:alumina; mesoporous; adsorption; uptake; As5+

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.024

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB332

作者簡介：韓彩蕓(1984-)，女，蘭州人，講師，主要從事先進環境功能材料的合成及應用研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(U1402233, 51068010)；云南省自然科學基金資助項目(KKSY201422060)；云南省教育廳資助項目(2013Y326,2014Y077)

文章編號：1001-9731(2016)01-01117-05

收到初稿日期：2015-02-24 收到修改稿日期：2015-08-14 通訊作者：羅永明，E-mail: environcatalysis222@yahoo.com