磁場對Fe3O4納米流體凝固的影響*

雷世駿，陳　穎，賈莉斯，林　剛，莫松平，殷　陶

(廣東工業大學 廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室， 廣州 510006)

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磁場對Fe3O4納米流體凝固的影響*

雷世駿，陳穎，賈莉斯，林剛，莫松平，殷陶

(廣東工業大學 廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室， 廣州 510006)

摘要：針對納米流體在凝固過程中因顆粒偏聚造成的性能失效現象，通過理論分析證明了磁場會影響顆粒與固液界面相互作用的機理，理論上給出了可改善納米流體凝固后的分散性的磁感應強度范圍。選用Fe3O4-石蠟納米流體進行了外加磁場的凝固實驗，通過測量凝固后顆粒的偏聚區面積，熔化后的黑度，驗證了磁感應強度對納米流體凝固過程分散性的影響。結果表明，40 mT磁場作用下，顆粒在固相中的分散性最佳，熔化后的穩定性最好，熱循環穩定性最佳。

關鍵詞：Fe3O4納米流體；恒穩磁場；凝固過程；偏聚；分散性

1引言

在液-固相變蓄熱材料中添加金屬或金屬氧化物納米顆粒制成的納米流體具有相變時間短、蓄冷量多、釋冷量、釋冷率和換熱系數大等優勢[1]。但納米懸浮液在凝固過程中經常發生納米顆粒被固液界面 “推斥”而產生偏聚，納米顆粒大量聚集，在固相中的分布不均勻[2-4]，其再次熔化后納米顆粒大量沉降，導致納米流體失效。因此，保證納米流體凝固-熔化過程的循環穩定性十分重要。

在金屬材料領域對于復合材料中顆粒推移效應的研究表明，當生長的固-液界面與懸浮在液態金屬中的異質顆粒相遇時，顆?；虮唤缑娌东@，或被界面推移。若顆粒被界面捕獲，則在凝固過程中不出現顆粒再分布，增強顆粒在凝固組織中的分布均勻性與其在液態金屬中一致；若顆粒被凝固界面前沿推移，則出現再分布，顆粒最終偏聚在最后凝固的區域。體系界面自由能差值、顆粒尺寸、剛度、重力加速度、顆粒與基液熱傳導系數的比值、界面形狀、流體粘度、溫度梯度等[5]都對顆粒行為產生重要影響。Han和Hunt[6]認為凝固界面前沿的濃度梯度、溫度梯度等將導致液體的流動，該流動導致顆粒被凝固界面推斥。Uhlmann等[7]研究了含有粒子的有機物和水的凝固現象。提出存在一個臨界的界面推進速度，當固-液界面與顆粒相遇時，若界面推進速度低于臨界速度，界面將排斥顆粒；若界面速度高于臨界速度，顆粒將被界面捕獲。

磁場能夠影響磁性粒子的運動規律，從而控制顆粒在基液中的分布[8-9]，這項技術在電磁除雜和電磁鑄造領域中已有廣泛的工程實際運用。本文研究了有機納米蓄熱材料在磁場下的凝固行為，獲得控制懸浮液中納米顆粒均勻分布的方法。在相變材料基液中加入Fe3O4納米顆粒，施加磁場力控制改變Fe3O4納米顆粒在固液界面作用下的運動情形，從而改善Fe3O4納米顆粒在固相基液中的偏聚行為：使遠離固液界面運動的顆粒朝向固液界面運動，相當于加快了固液界面移動速度，原來被凝固界面推斥的顆粒，轉變為被固液界面捕獲。

2磁場改善納米顆粒偏聚的機理

假設凝固前溶液中納米顆粒沒有發生團聚，且分布均勻。取單一的納米顆粒進行受力分析，對其施以與凝固界面方向相反的磁場力。考慮到顆粒質量太小和濃度較低，忽略納米顆粒在豎直方向的重力作用，以及納米顆粒間的相互作用力。納米顆粒在固液界面前沿垂直于固液界面方向受到的力有界面推斥力Fl、粘滯阻力FD、磁場力FM，這3個力的表達式如下[10-12]

(1)

(2)

(3)

式中，Δσ0為三相之間的界面能差，α0為原子間距離，r為顆粒半徑，h為顆粒與界面之間邊界層的厚度，n的取值與界面形狀有關。η為液體粘度，Vp為顆粒速度，ξ為修正系數，當顆粒處于無約束的液體中時，ξ=1，當顆粒接近凝固界面(h→0)時，ξ=r/h。μ0為真空磁導率，μr為磁介質的相對磁導率，B為磁感應強度。

在凝固過程中，靠近固液界面前沿的納米顆粒受力如圖1(a)所示，因界面的推斥作用，顆粒速度Vp方向與界面推進方向一致。顆粒受力達到平衡時,FM+FD=Fl,此時顆粒速度Vp為

(4)

當納米顆粒速度Vp

(5)

(6)

圖1　固液界面前沿納米顆粒受力分析圖

Fig 1 Force analysis of nanoparticles in fornt of S/L interface

在凝固過程中，距離固液界面較遠的顆粒由于受到磁場力的作用向固液界面運動，如圖1(b)所示，當液體中的粘滯阻力FD與磁場力FM平衡時(FM=FD)，顆粒獲得平衡速度Vp

(7)

(8)

(9)

基于以上分析，本文得到納米顆粒被固液界面捕獲的磁感應強度B的范圍

(10)

在該磁感應強度范圍內，納米顆粒被固液界面捕獲的同時不會因磁場力過大而在磁極附近發生偏聚，外加磁場對納米流體凝固后的分散性起改善作用。

3實驗

3.1材料與儀器

材料：Fe3O4納米顆粒(粒徑20 nm，球形，阿拉丁試劑廠)；石蠟(熔點范圍50～52 ℃，上海華永石蠟有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，天津市大茂化學試劑廠)。

本文采用的主要儀器有電子天平(AUY220，日本島津儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司)、電動攪拌器(DC-1，上海瑞茲儀器設備有限公司)、恒溫加熱水浴鍋(HX-5，北京惠誠佳宜科技有限公司)。

實驗裝置如圖2所示，其中，低溫恒溫循環器(DLSB-5、40，鄭州長城科工貿有限公司)提供凝固的穩定冷源，溫度設為20 ℃；電磁鐵(SB-130，長春市英普磁電科技有限公司)提供凝固時的磁場，磁感應強度調節范圍0～1 T。

圖2　實驗裝置圖

3.2Fe3O4納米流體的制備及其分散穩定性

制備：采用“兩步法”[7]制備納米流體，首先將恒溫加熱水浴升溫至60 ℃，放入高效切片石蠟待其完全熔化后稱取一定質量的Fe3O4納米顆粒，將Fe3O4納米顆粒與熔化后的石蠟液混合，輕微攪拌后加入分散劑CTAB，對固液混合物進行機械攪拌20 min，再將得到的混合物置于超聲波清洗器中超聲振動30 min，最后制備出Fe3O4-CTAB-石蠟納米流體。其中，Fe3O4納米顆粒的濃度為0.03%(質量分數)，分散劑的濃度為0.03%(質量分數)。

將Fe3O4-CTAB-石蠟納米流體靜置，拍攝36 h內的自然沉降圖像如圖3所示。靜置36 h后Fe3O4-CTAB-石蠟納米流體上層清液仍呈黑色，燒杯底部有些許沉淀。

圖3Fe3O4納米流體36 h內的自然沉降圖

Fig 3 Dispersion stability of Fe3O4nanofluid after 36 h settlement

3.3Fe3O4納米流體凝固及熔解

將新制成的CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體依次加入11個燒杯中，置于實驗裝置中進行凝固實驗，凝固時間40 min。調節磁場強度為0 T，10，20，25，30，35，40，45，50，500和1 000 mT。凝固完成后，觀察Fe3O4納米顆粒在固相石蠟表面的分布，拍攝顆粒偏聚區域。

最后將凝固后的樣品置于恒溫加熱水浴中，設定溫度60 ℃，待樣品再次完全熔化，觀察再熔解后樣品的上層清液顏色和下層沉淀量，測試黑度。

4結果與分析

CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體在磁場作用下的凝固照片如圖4所示。圖中Fe3O4納米顆粒偏聚的區域呈黑色，顆粒較少的區域顏色較淺，黑色偏聚區域的面積越大則納米顆粒在固相石蠟中的分布越廣，均勻度越高。測量圖4中黑色區域面積(使用Image-J軟件)，計算Fe3O4納米顆粒偏聚的黑色區域面積占整體面積的百分比。該偏聚面積比隨磁感應強度變化的曲線如圖5。由圖4和圖5可見，Fe3O4納米顆粒在磁場的作用下偏聚區域均發生了改變。0 mT時，Fe3O4納米顆粒偏聚在燒杯中心呈黑色，其面積占整個凝固區域面積的28.09%。隨著磁感應強度的增大，納米顆粒雖然仍偏聚在燒杯中心，但偏聚區域開始變大，10 mT的磁場使偏聚面積比提高到42.25%。繼續增大磁感應強度，Fe3O4納米顆粒的分布區域不斷擴大，磁感應強度達到40 mT時，偏聚區域幾乎充滿整個凝固區，偏聚面積比達到94.58%，比未加磁場提高了66.49%。當磁感應強度增加到50 mT時，偏聚區域開始被磁場兩極拉伸變形，燒杯的中線部分開始出現顆粒含量較少的灰白色區域，此時偏聚面積比減少到77.67%。磁感應強度再增大，偏聚區域逐漸被拉近至磁場兩極，形成兩個扇形分布區，期間區域面積百分數不斷減小。磁感應強度達到1 000 mT時，黑色區域集中移至靠近磁場兩極的燒杯兩側壁面上，Fe3O4納米顆粒偏聚在磁場兩極附近的小區域中，偏聚區域面積百分數減小到36.00%。僅比未加磁場時的Fe3O4納米顆粒偏聚面積比大約8%。

圖4　不同磁場作用下凝固后顆粒分布

Fig 4 Distribution of nanoparticles after solidification by the effect of magnetic field

圖5　偏聚面積百分數隨磁場強度的變化曲線

Fig 5 Curve of segregation area versus magnetic intensity

圖6所示為CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體再次熔化后的照片，圖7所示為其黑度隨磁感應強度變化的曲線?？梢?，當磁場強度<40 mT時，隨著磁場強度的增大，熔解后的CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體的顏色由淺變深，黑度增大，下層沉淀量逐漸減小。這表明磁場起到了增強Fe3O4納米流體分散穩定性的作用。磁場強度>40 mT時，隨著磁場強度的增大，CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體顏色由深變淺，黑度減小，下層沉淀物逐漸增多，納米流體分散穩定性轉而變差。以上現象與前面所述CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體的凝固結果相照應，即Fe3O4納米顆粒在凝固時的偏聚程度越高，在固相納米流體中的分布越均勻，其熔解時越能保持穩定不沉降，相應的液相納米流體的分散穩定性越好。本文中，40 mT磁場作用下的CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體凝固再熔解后的顏色最深，黑度最大，說明40 mT的磁場強度對Fe3O4納米顆粒在固相石蠟中的均勻分布有最好的改善效果。

圖6再熔化后CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體分散穩定性

Fig 6 Dispersion stability of nanofluid after solidification/melting cycle process at one time

圖7　再熔化后CTAB-Fe3O4-石蠟納米流體黑度

Fig 7 Curve of darkness of CTAB-Fe3O4-parraffin nanofluid versus magnetic intensity

從上述可知，磁場能夠改變Fe3O4納米顆粒在石蠟中的偏聚行為，在固相中分散性好的納米顆粒，再次熔化后，其在液相中的分散穩定性也越好，這有利于納米流體在凝固-熔化循環過程中保持相對穩定的熱物性，從而延長其用作儲能材料的使用壽命。隨著磁感應強度的增大，Fe3O4納米顆粒的分布性出現先分散后集中的趨勢，且顆粒偏聚的位置發生改變。磁場強度為40 mT時，偏聚區域面積達到最大，磁場對Fe3O4-石蠟納米流體凝固的分散性改善最好，磁場強度超過50 mT后改善程度逐漸變差。實驗結果顯示，磁場在一定的磁場強度范圍內才對凝固過程中納米流體的分散穩定性起改善作用，這與前述的理論上磁感應強度處于式(10)中的范圍時磁場對納米流體凝固后的分散性有改善作用，而過低的磁場導致納米顆粒偏聚在燒杯中間，過高的磁場導致納米顆粒偏聚在磁場兩極附近的分析一致。

5結論

在納米流體凝固過程中，磁場能夠改變Fe3O4納米顆粒在固相石蠟中的分布情況，在一定冷卻速率下，存在分散性最好對應下的磁感應強度。對顆粒的受力分析發現，理論上磁感應強度處于

范圍時，對納米流體凝固后的分散性有改善作用。

在固相中分散性好的納米顆粒，再次熔化后，其在液相中的分散穩定性也越好，納米流體完成凝固-熔化儲能過程中的熱循環穩定性越好?？梢?，控制好凝固過程中的納米顆粒的均勻分布，便可提高納米流體在反復固液相變中的循環穩定性，從而延長其用作儲能材料的使用壽命。

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Solidification of Fe3O4nanofluid effected by magnetic field

LEI Shijun, CHEN Ying, JIA Lisi, LIN Gang，MO Songping，YIN Tao

(Guangdong Province Key Laboratory on Functional Soft Matter, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006，China)

Abstract:Nanofluids would get aggregation during the process of solidification, we proved that magnetic field would change the interaction between nanoparticles and solid/liquid interface by theory analysis. We also found the range of magnetic intensity that increase the dispersion stability of Fe3O4 nanofluid during solidification. We chose Fe3O4/Parraffin nanofluid in the experiment, measure the segregation area, darkness to improve the effect of magnetic field during nanofluid solidification. The result showed that nanoparticles dispersive best under the magnetic intensity of 40 mT, the disperse stability also best after melting

Key words:Fe3O4 nanofluid; magnetic field; solidification; segregation; dispersion

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.026

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB64

作者簡介：雷世駿(1989-)，男，遼寧營口人，碩士，師承陳穎教授，從事納米流體凝固研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51376050)；廣東省自然科學基金資助項目(S2013020012817)

文章編號：1001-9731(2016)01-01127-04

收到初稿日期：2015-01-16 收到修改稿日期：2015-09-12 通訊作者：陳穎，E-mail: chenying@gdut.edu.cn