P摻雜對Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ透氧膜透氧穩定性的影響*

楊恭輝，丁偉中，吳成章，劉銀河，張星星

(上海大學上海市現代冶金與材料重點實驗室，上海 200072)

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P摻雜對Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ透氧膜透氧穩定性的影響*

楊恭輝，丁偉中，吳成章，劉銀河，張星星

(上海大學上海市現代冶金與材料重點實驗室，上海 200072)

摘要：利用固相合成法制備了P摻雜的BaCo-NbO3-δ鈣鈦礦透氧膜片，研究了P摻雜對該透氧膜材料透氧率及穩定性的影響。在850 ℃下， BCN膜在透氧過程中有部分六方相生成，造成其透氧量急劇衰減，其透氧穩定性較差。摻雜P后，盡管初始透氧量有所下降，但其穩定性得到了一定程度的改善，在850 ℃下透氧50 h后，BCNP0.03的透氧量僅下降約5%，仍可達到1.5 mL/(cm2·min)。XRD、TPD及熱分析結果表明，P摻雜后抑制了材料中晶格氧的脫附，提高了相結構穩定性。

關鍵詞：透氧膜；P摻雜；鈣鈦礦；透氧率；穩定性

1引言

混合導體透氧膜(MIEC)是一類具有離子-電子電導的新型陶瓷致密膜材料。在氧化學勢梯度的作用下，氧離子通過膜材料中的氧空位100%的選擇性通過透氧膜。其在純氧制備[1-3]、燃料電池[4-5]及化學反應器[6]等方面有著廣闊的應用前景。作為膜反應器的核心部件，要求透氧膜材料在高溫還原性氣氛下具有較高的透氧能力和穩定性能。

1985年Teraoka等[7]首次報道了具有ABO3鈣鈦礦結構的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ混合導體透氧膜材料，自此開啟了對鈣鈦礦結構的透氧膜材料探索與研究的大門，目前已在多個體系研究當中取得重大進展，如SrCo1-xFexO3-δ[7-8]體系、Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ[9-10]體系及BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ[11-12]體系。近年來，作者所在課題組對BCN(BaCo1-xNbxO3-δ)透氧膜材料[13]有了較為深入的研究，結果表明，在900 ℃、Air/He吹掃條件下時，其透氧率高達2.61 mL/(cm2·min)，然而當溫度低于850 ℃時其透氧率隨時間的延長衰減率非常大，在50 h內其透氧率下降了約50%，XRD檢測結果顯示，透氧后的膜片內有大量的非立方相生成。在較低溫度下出現透氧率的衰減現象，不只是在BCN材料上出現，也是大部分其它透氧膜材料所面臨的問題。Shao等[9]在研究BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)透氧膜時發現，當溫度低于850 ℃時其透氧量出現大幅衰減，Efimov等[14]將這一現象歸結為低溫時材料相結構轉變所致，他們發現BSCF透氧膜材料在透氧過程中有部分立方相結構轉變為非立方相結構，從而導致其透氧率下降。為了改善BSCF的透氧穩定性，Jose等[15]在BSCF材料中用P進行B位摻雜，結果發現微量P的摻雜(x≤0.05)能很好地固溶到材料中且無新相生成，而摻雜P后的BSCF材料結構穩定性有了很大的提高。

綜合前人的研究成果，為了進一步探索改善BCN透氧膜材料的穩定性的途徑，設想將P摻入到BCN中，驗證P的加入對材料的穩定性的提高是否有所幫助。本文以BaCo0.88Nb0.12O3-δ材料為研究對象，通過固相合成法在B位摻雜P制備了Ba(Co0.88-Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05，0.1)透氧膜材料，研究P的摻雜對BCN材料透氧能力及穩定性的影響。

2實驗

2.1膜片的合成與制備

本文采用固相合成法制備Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03，0.05和0.1)膜片。按各組分化學計量比，分別稱取分析純試劑BaCO3、Co2O3、Nb2O5及(NH4)H2PO4，經球磨混勻后在1 060～1 080 ℃空氣氛圍下焙燒8 h并隨爐冷卻，將合成料破碎、細磨、干燥后得到預成相粉體。稱取適量粉體，置于鋼制模具中，采用干壓成型法，在100 MPa壓力下壓制成圓片素坯。將素坯置于高溫箱式爐中燒結8 h(空氣氣氛、1 140 ℃)后得到致密的膜片。

2.2膜片的性能及表征

對燒結后的膜片，通過X射線衍射儀(XRD，Rigaku DLMAX-2200，Cu Kα radiation)對其進行物相分析。膜片的透氧性能采用如圖1所示的裝置進行檢測。將打磨好的厚度為1 mm的膜片(有效透氧面積約為1.3 cm2)用銀環密封于石英玻璃管及氧化鋁管之間，膜片的上下側分別通入He(80 mL/min)和Air(110 mL/min)。密封步驟完成后，檢測吹掃氣He中是否含有N2，以確保膜片密封良好及無裂紋出現。滲透得到的氧氣則由He攜帶進入氣相色譜儀(Varian，CP-3800)中進行分析檢測并得到其濃度值。對于材料中的初始δ值，采用碘滴定的方法測得：稱取150 mg的粉體樣品，溶于6 mol/L的HCl溶液后用0.1 mol/L的Na2S2O3溶液進行滴定，記錄消耗的Na2S2O3溶液體積，經計算可得初始δ值。在熱分析實驗中，稱取一定量的粉體置于TG-DSC(NETZSCH STA 449F3)儀器中，得到其升溫過程中的TG曲線后，經過計算轉換成其δ值。將燒結好的膜片細磨至一定細度，將其與KBr按質量比1∶150均勻混合，后將混合粉體置于紅外光譜檢測儀器(BRUKER TENSOR 27)中，得到粉體材料的紅外吸收譜圖。

圖1　膜片透氧能力檢測裝置

Fig 1 Device for detecting oxygen permeating ability of membrane

3結果與討論

3.1膜片的相結構

燒結后的膜片的相結構如圖2所示。

圖2　Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δXRD圖譜

Fig 2 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δsamples

BCN主相為立方相，P的摻雜量小于0.05時，材料仍然保持單一的立方相結構，表明P能很好地固溶到材料結構中。進一步提高P的摻雜量至0.1時，材料中出現部分Ba3(PO4)2六方相雜相，這表明當P的摻雜量大于0.05時不利于材料保持單一的立方相，故后續實驗中將主要研究P的摻雜量為0.01，0.03和0.05時對材料的透氧率和穩定性的影響。

3.2透氧性能

不同溫度下的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料的透氧率如圖3所示。各個溫度點的透氧率取膜片在各個溫度點下運行10 h后的透氧率作為膜片在該溫度下的透氧率。從圖中可以發現，所有材料的透氧率隨溫度的升高而增大，其中BCN材料的透氧率最大，在900 ℃時其透氧率達到2.3 mL/(cm2·min)。摻雜P后材料透氧率有所下降，且隨著P摻雜量的增加，透氧率下降越大。

圖3Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同溫度下的透氧率

Fig 3 Temperature dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

在鈣鈦礦型混合導體透氧膜中，氧以離子形式通過材料中的氧空位從高氧分壓側向低氧分壓側傳導。因此，材料中氧空位的含量直接影響氧離子的電導率進而影響材料的透氧性能。氧空位的形成是一個動態的過程，其形成的難易取決于材料中晶格氧的活性，晶格氧活性越大，氧空位越易于形成。因此，研究材料中氧空位含量的變化有助于理解材料透氧率的變化。

3.3熱分析

透氧膜材料在加熱升溫過程中會發生晶格氧的脫附，不同的材料其氧脫附能力不一樣，因此其晶格中氧空位的含量也不一樣。為了研究材料在升溫過程中氧空位含量的動態變化，可以通過碘滴定法確定材料中初始氧空位值，然后結合熱分析的方法得到其升溫過程中質量的動態變化值，經過計算得到氧空位變化曲線。計算公式如下

ΔG為溫度為T時失重百分數，Δδ為溫度為T時δ的變化量，M為ABO3-δ的分子量，室溫下各樣品的初始δ值由碘滴定法測得，其結果如表1所示。

在熱分析實驗中，分別稱取20 mg(±0.1 mg)的Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)粉體，在200 ℃、O2/N2(10 mL/min/40 mL/min)氣氛條件下保溫1 h以除去粉體表面吸附的物質。再以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 100 ℃，根據TG曲線的變化值，計算得到升溫過程中氧空位的動態變化。需要說明的是，在200 ℃低溫時材料中的晶格氧幾乎不可能從晶格中脫附，因此在計算200 ℃材料初始氧空位時取其室溫值。

表1室溫下各樣品初始氧的非化學計量(δ)值

Table 1 The initial oxygen nonstoichiometry(δ) of each sample in room temperature

樣品初始δ值BCNBCNP0.01BCNP0.03BCNP0.050.38970.38560.37690.3597

圖4為在x(O2)∶x(N2)=1∶4氣氛下BCN、BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ和DSC隨溫度變化曲線。從圖4可以發現，δ隨著溫度的升高而增大，這表明隨著溫度的升高晶格氧不斷脫附使材料中的氧空位含量不斷增大。需要注意的是BCN材料的δ曲線出現了兩個明顯的轉折點，對應的溫度區間分別為650～750 ℃和850～950 ℃。其中650～750 ℃之間的δ值的增大是由Co4+向Co3+轉變引起的，而850～950 ℃之間的δ值的增加是由Co3+還原為Co2+導致的[9]。而BCNP0.03和BCNP0.05的δ曲線并未出現明顯的轉折，這也進一步說明P的摻雜能一定程度抑制BCN材料中晶格氧的脫附。在O2-TPD實驗中也觀察到這樣一個現象：在升溫放氧過程中，BCNP0.03和BCNP0.05曲線第二個放氧峰的位置較BCN中都出現了不同程度的滯后，且峰的強度都有所下降。這也從另一個方面證明了P的摻雜能抑制透氧膜材料中晶格氧的脫附。

圖4x(O2)/x(N2)=1∶4氣氛下各樣品的δ和DSC隨溫度變化曲線

Fig 4 Temperature dependence of oxygen nonstoichiometry and DSC curves of each sample underx(O2)∶x(N2)=1∶4

從圖4(a)中對比可以發現，在整個升溫過程中，BCN的δ變化量達到了0.51， BCNP0.01、BCNP0.03、BCNP0.05的δ變化量分別為0.44，0.25和0.23。這一結果表明，BCN材料的晶格氧在升溫過程中最易脫附形成氧空位，因此BCN材料具有最大透氧率；P的摻雜能抑制晶格氧的脫附，且隨著摻雜量的增加抑制作用增強，因此BCNP0.03和BCNP0.05材料中的氧空位含量較少，因而其透氧率相對較低。

3.4紅外光譜檢測

基于熱分析的結果，P的摻雜能有效減小材料中氧空位的濃度，這表明P能抑制材料中晶格氧的脫附，這是否是由于P與O之間形成了某種結構導致晶格氧脫附變得困難，為了探索這一問題，對燒結后的膜片細磨成粉體進行紅外檢測，圖5所示為950～1 100 cm-1部分圖譜。

圖5BCN、BCNP0.03、BCNP0.05粉體材料950～1 100 cm-1部分的紅外吸收圖譜

Fig 5 IR spectra of BCN, BCNP0.03,BCNP0.05powder wavenumber range between 950-1 150 cm-1

從圖5中可以發現，摻雜P后，BCNP0.03和BCNP0.05在975～1 100 cm-1范圍內出現了3個振動帶，其中BCNP0.03中心位置分別在996，1 018和1 053 cm-1處，BCNP0.05的中心位置分別在998，1 011和1 052 cm-1處。參考文獻[16-17]可知，此3個振動頻率位置與[PO4]3-相對應。需要說明的是，與磷酸鹽中的P-O振動頻率位置相比，這3個峰的位置都出現微小的偏移，這可能是由于在BCN材料中，P原子與周圍的其它元素相互作用導致的。其它學者[18]在研究中也得到了類似的結論，他們認為P摻雜后進入B位，在材料中形成了[PO4]配位的結構，該結構以共頂點連接，對材料中的晶格氧有較強的束縛作用，導致晶格氧不易于脫附。由此，可以得出結論，材料中的O與摻雜的P形成了[PO4]3-結構，該結構對晶格氧有強烈的束縛作用，使氧不易于從晶格中脫附形成氧空位，從而導致摻雜P后材料透氧率的下降。

3.5透氧穩定性

對于透氧膜材料，較高的透氧率是我們追求的目標，然其能否長時間穩定的工作也是必須考慮的因素。為了研究P的摻雜對膜片透氧穩定性的影響，分別在900，850和800 ℃下對Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)透氧膜材料進行了長時間的透氧實驗，結果如圖6所示。在900 ℃時，各組分膜片均表現了良好的透氧穩定性，在長時間內均能保持透氧率的穩定。但是，當溫度降到850和800 ℃時，BCN的透氧率出現了嚴重的衰減，在50 h內分別下降了35%和50%。摻雜P之后，總體來說透氧率有所下降，當P的摻雜量≥0.03時，其穩定性得到了改善。在850 ℃下，BCNP0.03和BCNP0.05透氧率基本保持恒定，且當連續工作30 h后，BCNP0.03透氧率開始大于BCN的透氧率，這表明P的摻雜能提高BCN材料長時間透氧的穩定性。

圖6Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ在不同溫度下長時間的透氧率

Fig 6 Time dependence of oxygen flux through Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes at different temperatures

為了探索BCN材料在低溫下透氧率衰減的原因，對在850 ℃/Air條件下透氧50 h后的膜片細磨后得到的粉體進行了XRD檢測(圖7所示)。結果表明，透氧后，在BCN和BCNP0.01粉體中已有部分立方結構轉變為六方結構，而BCNP0.03和BCNP0.05膜片粉體仍保持完整的立方結構。由此可以認為，透氧過程中六方相的生成是造成膜片透氧率下降的主要原因，P的摻雜能有效抑制六方相的生成，從而使材料表現出穩定的透氧性能。

圖7850 ℃/Air透氧50 h后Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ膜片粉體的XRD圖譜

Fig 7 X-ray diffraction patterns of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δpowder samples after oxygen permeation for 50 h at 850 ℃ under air atmosphere

對于鈣鈦礦結構的BCN材料，Co通常有Co4+、Co3+和Co2+3種價態形式存在。Arnold[19]認為在透氧過程中正是Co的價態變化引起材料的相結構轉變，從而影響材料的透氧穩定性。Hancock等[19]研究后認為，P的摻雜能在一定程度上抑制Co的這一變價行為，當更高價態的P5+取代Co4+之后，為了滿足P5+的[PO4]配位以及保持材料的電中性，必然會引起Co的價態的降低，使Co以較低價態存在，這就抑制了Co的氧化，避免了容差因子的變大，從而使相結構更加穩定。

4結論

采用固相合成法制備了Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)-PxO3-δ(x=0，0.01，0.03和0.05)膜片，微量的P(x≤0.05)摻雜能很好地固溶到材料中且無新相生成。BCN材料在850 ℃下生成了六方相，導致其透氧率下降。摻雜P后，在材料中形成了[PO4]配位的結構，使材料中晶格氧的脫附受到抑制，氧空位的含量減小，材料的透氧率有一定程度的下降，但其穩定性得到了改善。在850 ℃、Air/He條件下，BCNP0.03的透氧率達到了1.5 mL/(cm2·min)，并且能長時間穩定。

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Effects of P doping on oxygen permeability and structure stability of Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δmembranes

YANG Gonghui, DING Weizhong, WU Chengzhang, LIU Yinhe, ZHANG Xingxing

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University,Shanghai 200072, China)

Abstract:Ba(Co0.88Nb0.12)(1-x)PxO3-δ(x=0, 0.01, 0.03, 0.05 denoted as BCN, BCNP0.01, BCNP0.03, BCNP0.05) membranes were synthesized through conventional solid-phase reaction method. Study the effects of P doping on oxygen permeability and stability of the material. When operated at 850 ℃, the BCN membrane exhibited a poor oxygen permeation stability, the oxygen permeation rate of BCN suffered a great degradation, XRD results showed that some hexagonal phase was generated in the material. Although the oxygen permeability decreased after P doped, the phase stability has been improved to some extent. BCNP0.03long-term oxygen flux reached 1.5 mL/(cm2·min) at 850 ℃ under Air/He gradient. XRD, TPD and TG-DSC results indicated that the desorption of lattice oxygen has been suppressed by P doping, the structure stability has been improved as well.

Key words:oxygen permeation membrane; P dope; perovskite;oxygen permeability; structure stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.029

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34

作者簡介：楊恭輝(1989-)，男，江西上饒人，在讀碩士，師承丁偉中教授，從事混合導體透氧膜研究。

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2006AA11A189)；國家自然科學基金資助項目(51274139)；上海市教委創新基金資助項目(13YZ019)；博士點基金資助項目(20123108120020)

文章編號：1001-9731(2016)01-01140-05

收到初稿日期：2015-03-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通訊作者：丁偉中，E-mail: wzhding@shu.edu.cn