李云夢,王世榮,李祥高,肖 殷
(1. 天津大學 化工學院,天津 300072; 2. 天津化學化工協同創新中心,天津 300072)
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超穩定有機光導材料分散體系的構建及高光敏單層光導器件*
李云夢1,2,王世榮1,2,李祥高1,2,肖殷1,2
(1. 天津大學 化工學院,天津 300072; 2. 天津化學化工協同創新中心,天津 300072)
摘要:將載流子產生與傳輸功能集成到一層的高性能正電性薄膜器件是新型激光有機光導體的發展趨勢。由于成膜樹脂、傳輸材料分子和載流子產生材料粒子之間的相互作用,使得成膜之前的分散體系極易團聚而產生沉降現象,導致光導器件的性能劣化。本文以聚苯乙烯-丙烯酰胺(PSAM)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硬酯酸酰胺(SR)分別在二氯乙烷中對Y-酞菁氧鈦(Y-TiOPc)粒子進行表面處理,獲得穩定的分散體系,然后再與溶解空穴及電子傳輸材料的聚碳酸酯二氯乙烷溶液混合得到有機光導材料分散液。通過測試Y-TiOPc的粒徑、ξ電位、光透過率和反射率,以及原子力顯微成像分析等表征分散體系的穩定性。結果表明,采用該方法可獲得長期穩定的PSAM@Y-TiOPc/TPD-m-TPD/DMDBQ/PC有機光導材料分散體系,制備的單層正電性有機光導器件具有優異的光導性能,V0=656.72 V,E1/2=0.16 μJ/cm2,Rd=29.10 V/s,Vr=71.47 V。
關鍵詞:Y-TiOPc;有機光導材料分散體系;光導器件
1引言
有機光導體(organic photoconductor,OPC)是激光打印機的核心部件,是由載流子產生材料(CGM, charge generation material)、空穴傳輸材料(HTM, hole transport material)依次在鋁基表面形成薄膜而構成的雙層結構光導電器件,如圖1(a)所示。器件工作時,在暗處接受負高壓使其表面均勻地帶負電荷,再以激光激發使CGM吸收光子產生電子-空穴對,然后在外電場的作用下載流子對分離,空穴由HTM遷移至器件表面而形成靜電潛像,電子從鋁基直接注入到地面[1-4]。這種結構的器件由于表面的高負電位會使空氣中的氧電離成臭氧,破壞器件表面的空穴傳輸分子結構、惡化使用環境[5-8],同時需將不同的功能層分別涂布到鋁基上,工序多而成本高。因此,單層結構正電性OPC成為近年來的研究熱點(圖1(b)),其具有不產生臭氧,制備工藝簡單,成本低的特點。

圖1雙層負電性及單層正電性OPC的結構及工作原理示意圖
Fig 1 The structure and working principle of multi-layered and single-layered OPC

本文設計預先用不同分子量的聚合物及表面活性劑處理Y-TiOPc粒子的表面得到穩定的分散體系,改善粒子與HTM、ETM和PC的相容性,以制備穩定的有機光導材料分散液,獲得具有優異光敏性的單層正電性有機光導器件。
2實驗
2.1試劑與儀器
硬脂酸酰胺,分析純(天津希恩思生化科技有限公司);聚乙烯吡咯烷酮,分析純(平均分子量約10 000,天津市大茂化學試劑廠);1,2-二氯乙烷,分析純(天津市江天化工技術有限公司);聚碳酸酯,工業品(K1300,日本東洋株式會社),經提純后使用。
Y-TiOPc,N, N’-二苯基-N,N’,-二(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(m-TPD),N,N,N’,N’-四苯基-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD),3,3’-二甲基-5,5’-二叔丁基聯苯醌(DMDBQ),均為本實驗室自制,純度99.5%。
聚苯乙烯,采取懸浮聚合法,以去離子水為介質、過硫酸鈉為引發劑、聚乙烯吡咯烷酮為乳化劑,在70 ℃引發苯乙烯聚合,得到黏均分子量約為5 000的聚合物。聚苯乙烯-丙烯酰胺,以去離子水為介質、聚乙烯吡咯烷酮為乳化劑,過硫酸鈉為引發劑,在70 ℃使苯乙烯和丙烯酰胺共聚,得到黏均分子量約為7 000的共聚物。
DelsaTMNano C型納米粒度及ξ電位分析儀(Beckman Coulter公司,美國); Turbiscan Tower型全功能穩定性分析儀(Formulaction,法國);S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(HITACHI公司,日本);JEM-2100型場發射透射電子顯微鏡(電子株式會社,日本);Easyscan 2型原子力顯微鏡(Nanosurf AG公司,瑞士);PDT-LTM2000感光鼓綜合測試儀(QEA公司,美國)。
2.2Y-TiOPc的表面處理及有機光導材料分散液的制備
在1,2-二氯乙烷中加入不同的表面處理劑,分別制成濃度(質量分數)為0.05%,0.10%,0.20%,0.30%,0.40%和0.50%的分散介質,再向其中加入一定量的Y-TiOPc,在53 Hz下超聲分散20 min,而后加入適量氧化鋯珠(?=0.8~1 mm)球磨分散90 min,過濾,得到經表面處理劑處理的Y-TiOPc預分散液。
將PC溶于20 mL的1,2-二氯乙烷中,配制成10%(質量分數)的溶液,再加入m-TPD、TPD和DMDBQ共3.4 g(比例為1∶1∶1.4),攪拌使其全部溶解后得到載流子傳輸材料溶液。然后向其中加入一定量的Y-TiOPc預分散液,在53 Hz下超聲分散10 mim后加入適量氧化鋯珠,球磨分散30 min,過濾得到有機光導材料分散液。
2.3有機光導器件的制備
在潔凈的鋁基上涂布5%聚酰胺甲醇溶液,在60 ℃烘干10 min,得到預涂層。將配制的有機光導分散液涂布在預涂層上,避光晾干30 min,于110 ℃下干燥100 min,得到單層OPC器件。
3結果與討論
制備單層OPC器件的有機光導材料分散液是含有成膜樹脂(PC)、CGM(Y-TiOPc)、HTM(m-TPD和TPD)和ETM(DMDBQ)的多組分復雜體系。其中Y-TiOPc是固體顆粒,為分散相;其它組分溶解在溶劑中為均相液體,為高濃度的分散介質。獲得高穩定性分散體系的關鍵問題是防止分散介質中的各組分引起Y-TiOPc粒子聚集而產生沉降。因此,本文設計在Y-TiOPc粒子的表面構建聚合物PVP、PS和PSAM或表面活性劑SR的保護層,研究其與分散介質的相容性和有機光導材料分散體系的穩定性,如圖2所示。
3.1不同分散體系中Y-TiOPc粒子的聚集效應
取PC、m-TPD-TPD(HTM)、DMDBQ(ETM)、PC/HTM和PC/ETM的1.0%(質量分數)1,2-二氯乙烷溶液20 mL,分別向其中加入一定量的Y-TiOPc,濃度(質量分數)均為0.07%,超聲分散30 min,再加入氧化鋯珠球磨120 min,得到5種Y-TiOPc的分散液,以無添加物的體系作對比,測試每種分散液中Y-TiOPc的平均粒徑,見表1。

表1 不同添加物分散體系中Y-TiOPc的平均粒徑

因此,構建穩定的有機光導材料分散體系的關鍵是要阻止PC分子鏈段和DMDBQ分子中極性基團對Y-TiOPc的吸附聚集作用。

圖2 Y-TiOPc粒子的表面處理及有機光導材料分散體系的穩定化構建示意圖
3.2Y-TiOPc粒子的表面處理效應
根據圖2構建的Y-TiOPc粒子表面處理和穩定分散原理,在Y-TiOPc粒子表面分別修飾具有良好分散性能的SR、高分子表面活性劑PVP、非極性聚合物PS,以及由苯乙烯、丙烯酰胺合成的含極性基團的非極性共聚物PSAM。按照2.2的方法,通過修飾劑中不同環境酰胺基的作用在粒子表面形成單分子層和聚合物包覆層,PS則形成非極性包覆層,見圖3。

圖3Y-TiOPc的表面處理效果TEM圖
Fig 3 TEM images of the surface treatment effect of Y-TiOPc
從圖3可以看出4種表面處理劑在Y-TiOPc粒子表面形成吸附層,將局部在高倍下放大可以看到Y-TiOPc的規則晶格條紋,其周圍吸附了一層無規則晶格條紋的無定型修飾劑分子,說明4種表面處理劑在粒子表面形成了保護層。通過SEM可以進一步觀察Y-TiOPc及SR、PVP、PS、PSAM改性(濃度為0.40%)Y-TiOPc的形貌和分散狀態,如圖4,可以看出Y-TiOPc粒子之間團聚嚴重,表面形貌雜亂;用SR、PVP、PS處理后的Y-TiOPc粒子表面較為整齊,但團聚依然很嚴重;用PSAM改性后的Y-TiOPc粒子表面整齊,大小均一,且基本上無粒子的聚集,分散性有很大的提高。

圖4Y-TiOPc的表面處理效果SEM圖
Fig 4 SEM images of the surface treatment effect of Y-TiOPc
測試分散體系中Y-TiOPc的平均粒徑及ξ電位,如圖5。

圖5不同分散劑處理Y-TiOPc的平均粒徑及ξ電位
Fig 5 Mean particle size and ξ potential of Y-TiOPc in different concentration of surfactants added
從圖5(a)可見,在C2H4Cl2中聚合物處理的Y-TiOPc的平均粒徑隨著其用量的增加先減小后增大,而SR中則呈先增大后減小的趨勢,分別在0.10%和0.40%(質量分數)存在最小值,均低于未處理體系中的平均粒徑,這與固-液懸浮體系的分散效果存在最佳表面活性劑加入量的規律相符[20]。在測試的濃度范圍內,由PSAM處理的Y-TiOPc粒子的粒徑均小于其它體系,表明該共聚物的表面處理效果及與分散介質的相容性最好。另外,在高濃度時,PVP和PS體系中的粒徑增大很明顯,說明非極性和極性較大的修飾分散效果較差,而長鏈烷基表面活性劑(SR)的單分子層修飾效果明顯。

3.3Y-TiOPc分散液的穩定性
分別以ξ電位最高時的表面處理劑加入濃度制備4種Y-TiOPc粒子的分散液,用全功能穩定性分析儀測試其透射率。裝樣高度為(40±0.5) mm,采取程序掃描,連續測試24 h。樣品再靜置60 d后,再用同樣方法測試,結果如圖6。

圖6Y-TiOPc分散液在24 h內及靜置60 d后透射率隨時間的變化
Fig 6 The transmittance of Y-TiOPc dispersion in different surfactants added in 24 h, after 60 d standing
從圖6(a)可見,未加表面處理劑的Y-TiOPc分散液和加入SR、PVP、PS表面處理劑的Y-TiOPc分散液隨時間的延長透射率逐漸增大,表明部分粒子發生沉降;而用PSAM進行表面處理的Y-TiOPc分散液在24 h內透射率為0.05%且保持不變。圖6(b)表明,樣品靜置60 d后,前4種分散體系的透射率增大至90%以上,表明絕大部分粒子已經聚集沉降;而后者的透射率為仍保持在0.05%左右,表明粒子的平均粒徑及濃度在60 d內均未發生變化,制備的分散液的穩定性很高。這表明,Y-TiOPc分散液的穩定性與其ξ電位的大小緊密相關。在4種分散體系中,只有PSAM分子能夠在緊鄰粒子吸附層的溶劑中提供強極性的酰胺基團,所以能夠獲得高ξ電位的分散體系,在粒子間產生較大的靜電斥力,同時具有一定長度的聚合鏈段也能在溶劑中提供一定的空間位阻,從而獲得高穩定性的Y-TiOPc分散液。盡管SR、PVP和PS分子在溶劑中也有鏈段產生空間穩定作用,但是體系中粒子的ξ電位很低,分散體系的透射率增加很快,說明其中的粒子易產生聚集而沉降。這些結果表明,Y-TiOPc分散液的ξ電位是影響其穩定性的主要因素,其值越大則構建的分散體系越穩定,反之則容易聚集沉降。此外,分散體系經60 d靜置后其透射率仍保持初始值不變,粒子的平均粒徑為212 nm,ξ電位75 mV;經180 d靜置后,其粒子的平均粒徑為199 nm,ξ電位為76 mV,說明PSAM分子能在Y-TiOPc粒子表面形成牢固的吸附層而不會脫附,建立的雙電層穩定。
3.4有機光導材料分散液的穩定性
典型的制備OPC器件的有機光導分散液含有約1%的Y-TiOPc、10%的PC、9%~10%的HTM和7%~8%的ETM,是一個濃度高、透光率低的分散體系,適合測試背散射光強度(BSLI, back scattering light intensity)的變化來表征其分散穩定性。BSLI隨粒子濃度的減小及平均粒徑的增大而減小,當體系中粒子粒徑和濃度因團聚和沉降而發生變化時,BSLI則會隨之發生相應變化。
以PSAM為表面處理劑,在其穩定性最高濃度0.40%(質量分數)時,按2.2的方法制備有機光導材料分散液,測試其BSLI和Y-TiOPc平均粒徑隨時間的變化,如圖7。從圖7(a)可見,經PSAM處理的Y-TiOPc制備的光導材料分散液在初始的24 h和放置 60 d后,體系的BSLI都保持在25%,不隨時間發生變化;圖7(b)表明該體系中Y-TiOPc粒子的平均粒徑在60 d內一直在300 nm左右;這表明建立的分散體系具有非常高的穩定性。對比未處理的Y-TiOPc的分散體系,其BSLI在24 h內從35%很快減小至10%,說明分散體系的穩定性很差;靜置60 d后,BSLI衰減至5%以下,表明這時體系中大部分粒子已發生聚集沉降;該體系中Y-TiOPc的平均粒徑在60 d內從400 nm增大為1 200 nm,進一步證明了分散體系的不穩定。


圖7有機光導材料分散液的背散射光強度及Y-TiOPc平均粒徑隨時間的變化
Fig 7 The reflectance of photoconductive dispersion and mean particle size of Y-TiOPc changing with time
3.5有機光導薄膜器件的制備與性能
3.5.1PSAM的濃度對光導薄膜質量的影響
以二氯乙烷為介質,制備不同濃度的PSAM@Y-TiOPc有機光導材料分散液。采用旋轉涂布法,在潔凈的玻璃片上形成光導薄膜,用原子力顯微鏡測試薄膜的表面粗糙度(RMS, rough measurement of surface),如表2。
表2不同PSAM濃度下有機光導薄膜的表面粗糙度
Table 2 RMS of organic photoconductive films in different PSAM concentrations

c/%0.000.100.200.300.400.50RMS/nm6.34532.67402.64321.89051.40167.7575
從表2數據可知,PSAM的用量對光導材料分散液的成膜質量有很大的影響。當體系中的Y-TiOPc未經PSAM處理時,光導薄膜表面粗糙,RMS為6.3453 nm。隨著體系中PSAM的加入及濃度增大,薄膜質量明顯改善,RMS值逐漸減小,當其濃度達到最大ξ電位及最小平均粒徑的0.40%時,RMS為1.4016 nm,表明此時能獲得質量最好的薄膜。當濃度為0.50%時,薄膜的RMS驟然增大到7.7575 nm。可見,在Y-TiOPc分散液中適量添加PSAM,能夠獲得超穩定的有機光導材料分散體系,此時Y-TiOPc的粒徑最小,薄膜質量最好。
將未處理和0.40%PSAM處理的Y-TiOPc制備的光導薄膜測試AFM圖譜,如圖8。從圖8(a)可以看到,由于未經PSAM處理,薄膜中粒子分布不均且表面粗糙不平,邊緣效應嚴重;而從圖8(b)可見薄膜中粒子分布均勻且表面平整,沒有邊緣效應, 這說明PSAM還具有良好的分散作用。
3.5.2PSAM的濃度對有機光導器件性能的影響
以二氯乙烷為介質,將3.5.1制備的有機光導材料分散液,按2.4的方法,制備單層正電性OPC器件。在780 nm光源,+6 000 V高壓下測試其光導性能,器件的光致放電曲線(PIDC)見圖9,光導特性數據如表3。
表3不同PSAM濃度下OPC器件的光導性能數據
Table 3 The xerographic data of OPC devices in different PSAM concentrations

c/%V0/VVr/VE1/2/μJ·cm-2Rd/V·s-10.00550.90134.730.2936.820.10556.60140.760.2432.420.20668.28117.880.2033.690.30645.68104.940.1829.590.40656.7271.470.1629.100.50607.72130.430.2543.85
表3數據表明PSAM的用量對OPC器件的光導性能有較大影響。隨著PSAM用量的增大,器件的光敏性得到明顯提高,但超過最大ξ電位濃度后,光敏性大幅衰減;其它性能如表面電位(V0)、殘余電位(Vr)和暗衰率(Rd)都呈一樣的變化趨勢。當PSAM濃度為0.40%時,器件顯示最好的光導性能V0=656.72 V,Vr=71.47 V,E1/2=0.16 μJ/cm2,Rd=29.10 V/s;作為對比,用0.40%的SR處理Y-TiOPc的光導材料分散液制備的OPC器件的性能為:V0=496.75 V,Vr=190.86 V,E1/2=0.56 μJ/cm2,Rd=44.63 V/s。可見用PSAM處理Y-TiOPc制備的器件性能全面優于SR處理Y-TiOPc制備的器件。在此條件下PSAM分散體系中Y-TiOPc的粒徑為290 nm, ξ電位為79 mV,且能長期保持穩定,而SR分散體中Y-TiOPc的粒徑大于400 nm,ξ電位只有25 mV,而且穩定性很差。這表明構建具有良好分散性、分子鏈段上同時含有極性錨固基團和非極性親油基團的PSAM共聚物,能夠在Y-TiOPc粒子表面形成牢固的吸附層、改善相容性,可得到ξ電位高、粒徑小、穩定性高的有機光導材料分散體系。這幾方面的性能決定了所制備OPC器件的光導特性的優劣。

圖8 有機光導薄膜的AFM圖

圖9 不同PSAM濃度下OPC的PIDC及暗衰曲線
Fig 9 The PIDC and dark decay curves of OPC devices in different PSAM concentrations
將未處理和0.40%PSAM處理的Y-TiOPc配制的有機光導材料分散液,在分別存放1和60 d后制備OPC器件,測試其PIDC曲線(圖10),光導特性數據見表4。可以看出,經PSAM處理Y-TiOPc后的光導材料分散液,不論是存放1還是60 d后制備的器件的性能遠優于Y-TiOPc粒子表面不處理的器件的性能,而且器件光導性能有較好的一致性。這也證明了經PSAM處理后的Y-TiOPc粒子能夠長時間保持穩定分散,使制備的器件性能保持良好的一致性和穩定性。
表4未處理及PSAM處理Y-TiOPc光導材料分散液靜置1與60 d后制備OPC器件的光導性能
Table 4 The xerographic data of OPC devices based on non-modified and modified by PSAM of photoconductive dispersion after 1 and 60 d standing

ModificationmethodsStandingdays/dV0/VVr/VE1/2/μJ·cm-2Rd/V·s-1Non-modified1550.90134.730.2936.8260549.67194.630.3550.59PSAM1656.7271.470.1629.1060589.6469.810.1520.61

圖10未處理及PSAM處理Y-TiOPc光導材料分散液靜置1與60 d制備OPC器件的光導性能曲線
Fig 10 The photoconductivity curves of OPC devices based on non-modified and modified by PSAM of photoconductive dispersion after 1 and 60 d standing
4結論
(1)在單層正電性有機光導材料分散體系中,影響載流子產生材料Y-TiOPc粒子分散穩定性,并產生聚集沉淀效應的主要因素是PC分子鏈段和DMDBQ分子中極性基團對Y-TiOPc的吸附聚集作用。
(2)通過構建一個在分子鏈段上含極性基團的非極性共聚物(PSAM),能夠牢固地錨固在Y-TiOPc表面形成吸附層,有效地阻止粒子與PC分子鏈段和DMDBQ分子中極性基團的互相吸附引起的聚集沉淀,獲得ξ電位高、平均粒徑小、分散穩定的有機光導材料分散體系。
(3)表面處理劑PSAM在分散體系中存在最佳濃度,在此加入量下,Y-TiOPc粒子分散體系平均粒徑最小、ξ電位最高、分散穩定;有機光導材料分散體系能長期保持穩定、光導薄膜質量好、器件的光導性能優異,且一致性好。
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Composition of super-stable organic photoconductive dispersion and high performance single-layered device
LI Yunmeng1,2,WANG Shirong1,2, LI Xianggao1,2, XIAO Yin1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering,Tianjin 300072,China)
Abstract:Positive single-layered device is the research hotspot in the field of laser organic photoreceptor because of its high performance. The aggregation of Y-TiOPc, that occurs due to the interaction of film-forming resin, charge-transport molecules and charge-generation material particles, leads to performance deterioration of the device. In this paper, poly(acrylamide-co-styrene)(PSAM), polystyrene(PS), polyvinyl pyrrolidone(PVP) and stearamide(SR) were used for the surface treatment of Y-TiOPc in dichloroethane, respectively. And then the Y-TiOPc dispersion was mixed with the solution of polycarbonate in dichloroethane containing hole-transport materials and electron-transport materials to obtain a functional suspension. Particle size, ξ potential, transmittance, reflectance, and roughness were determined to investigate the stability of the dispersion. The results indicated that PSAM@Y-TiOPc particles could be well dispered in dichloroethane. And the positive single-layered device exhibited excellent photoconductivity, V0=656.72 V, E1/2=0.16 μJ/cm2, Rd=29.10 V/s, Vr=71.47 V.
Key words:Y-TiOPc; photoconductive dispersion; positive single-layered device
DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.030
文獻標識碼:A
中圖分類號:TQ314;TQ577
作者簡介:李云夢(1989-),女,石家莊人,在讀碩士,師承王世榮教授,從事有機光電功能材料研究。
基金項目:國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2012AA030307);天津市科技支撐計劃重點資助項目(13ZCZDGX00900);天津市應用基礎及前沿技術研究計劃資助項目(12JCYBJC30600)
文章編號:1001-9731(2016)01-01145-08
收到初稿日期:2015-01-27 收到修改稿日期:2015-10-09 通訊作者:肖殷,E-mail: xiaoyin@tju.edu.cn