無模板劑法合成介孔NiAl10O16納米粉及表征*

尚興付，汪學廣，鄒秀晶，丁偉中，魯雄剛

(上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

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無模板劑法合成介孔NiAl10O16納米粉及表征*

尚興付，汪學廣，鄒秀晶，丁偉中，魯雄剛

(上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

摘要：不添加模板劑或者有機表面活性劑，通過摩爾比為1∶10的鎳和鋁硝酸鹽水溶液與碳酸銨溶液水解的方法制備了高比表面積的介孔NiAl10O16納米粉體。研究了焙燒溫度對介孔NiAl10O16納米粉體的比表面積和鎳物種的影響。采用熱重差熱分析(TG-DSC)、X射線粉末衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM) 及N2吸附-脫附等手段表征。 結果表明，制備的NiAl10O16納米粉具有蟲孔狀介孔結構，比表面積在123～402 m2/g，孔徑集中在2.9～6.6 nm，孔容為0.20～0.29 cm3/g。隨著焙燒溫度的增加，樣品的比表面積減小，孔徑增加。樣品中出現的表面鋁酸鎳和骨架鋁酸鎳，能夠滿足不同催化反應對鎳物種的需求。

關鍵詞：無模板劑法；介孔；納米；NiAl10O16

1引言

介孔鎳鋁復合氧化物在均相催化反應[1-4]、電極材料[5-6]、電致變色材料[7]等領域得到廣泛的應用`。傳統的制備介孔鎳鋁復合氧化物的方法是用鎳的無機鹽溶液浸漬介孔氧化鋁[8]。然而，浸漬法制備的介孔鎳鋁復合氧化物因為氧化鎳在介孔γ-Al2O3表面的堆積和介孔的堵塞而降低催化活性。有文獻報道，鎳鋁復合氧化物催化劑中，鎳的均勻分散有利于在烷烴水蒸氣重整反應中催化劑抗積碳而避免催化劑失去活性[9-11]。為了達到鎳高度分散，科研工作者嘗試了大量的方法。其中包括溶膠-凝膠法[8]、共沉淀[3,12]和模板劑法[13]來制備鎳鋁復合氧化物。模板劑法通過添加表面活性劑一步濃縮有機鋁鹽和鎳的無機鹽，制備介孔鎳鋁復合氧化物能滿足不同的催化應用[14-15]。近年來，用P123作為模板制備的有序介孔鎳鋁復合氧化物，由于介孔的“限制效應”和高的鎳分散而表現較高的催化活性和抗積碳能力[16]。NiAl10O16是鎳鋁復合氧化物中的一種，鎳含量為10%(質量分數)，適合用作鎳基催化劑，鎳進入氧化鋁的晶格中形成NiAl10O16而高度分散，但對NiAl10O16材料的研究報道并不多。Bassoul等[17-18]通過1 150 ℃焙燒Al2O3和NiO混合氧化物制備了NiAl10O16，并利用透射電鏡分析了NiAl10O16微觀結構。Yang等[19]用γ-Al2O3浸漬不同濃度的硝酸鎳制備鎳鋁復合氧化物催化劑，發現當鎳的含量大于 9.1%(質量分數) 時，在750～800 ℃焙燒生成了NiAl10O16，在高溫反應時NiAl10O16具有較高的催化活性。目前還沒有關于合成介孔NiAl10O16材料的報道，介孔材料的合成一般要用有機模板劑和有機溶劑，操作條件比較苛刻，后續的處理也比較麻煩，對環境造成一定的污染。因而開發一種原料廉價易得、操作簡單、環境友好、易于工業化的介孔NiAl10O16材料合成方法具有重要意義。

2實驗

2．1制備方法

(NH4)2CO3、Al(NO3)3·9H2O、 Ni(NO3)2·6H2O均為分析純， 購自國藥集團化學試劑有限公司。通過摩爾比為1∶10硝酸鎳和硝酸鋁水溶液與碳酸銨溶液共同水解的方法制備，流程跟文獻[20-21]的方法做了修改。50 mL硝酸鹽溶液[Ni2++ Al3+]的濃度為2.0 mol/L加熱到70 ℃，不斷攪拌鎳鋁混合溶液，1 mol/L的(NH4)2CO3水溶液用蠕動泵逐滴滴加(大約0.4 mL/min)到上述混合溶液中，直到突然形成均勻的凝膠停止攪拌和滴加。盛有溶膠的燒杯用保鮮膜密封，在30 ℃下陳化24 h之后，轉移到敞口的培養皿鋪開，在鼓風干燥箱中100 ℃干燥12 h，所得的干凝膠在200 ℃處理10 h，再以10 ℃/min 的升溫速率升溫到指定溫度焙燒10 h。不同溫度下制備的樣品標記為Ni0.1Al-T，例如Ni0.1Al-800表示800 ℃焙燒制備的介孔NiAl10O16納米粉。

2.2樣品的性能及表征

本文采用SDT Q600 TA分析儀對干燥后的凝膠進行熱重差示(TG-DSC)分析以確定前驅物的可能組成及分解溫度?？諝鈿夥?，升溫速率10 ℃/min的速率加熱到1 000 ℃，并記錄曲線。XRD 測定采用日本理學公司生產的Max-2200X 射線衍射儀，掃描范圍為2θ從 10～ 90°，掃描速度為8°/min，采用 Cu Kα 射線，管流為 40 mA，管壓為 40 kV。氫氣氣氛下程序升溫還原分析由氣相色譜儀 (GC-9800) 的熱導檢測器檢測完成。取 0.1 g 催化劑粉末置于內徑為 5 mm石英管反應器中，氬氣氣氛中升溫至 200 ℃，恒溫吹掃2 h，氬氣保護下自然冷卻至 100 ℃。5%(體積分數)H2的 Ar-H2混合氣經5 A分子篩脫水和401 型脫氧劑脫氧凈化后，保持流速為30 mL/min切換進入石英管反應器，待基線平穩后，以10 ℃/min 速率程序升溫至1 000 ℃，尾氣經5 A分子篩脫水干燥后進入TCD檢測器，采用氣相色譜儀進行介孔材料還原狀態的在線檢測。

N2吸附-脫附等溫線是在-196 ℃下在Micromeritics ASAP 2020上測定的，在測試前試樣在200 ℃下脫氣過夜。比表面積用BET方法在相對壓力為0.05～0.25之間時得到?？讖椒植加肂JH法利用等溫線的脫附分支計算得到，孔徑(Dp)是從孔徑分布曲線的峰值得到，平均孔徑也是通過BJH方法計算得出?？兹萑∠鄬毫?0.99時的單點值。

采用 JEM-2010F 型透射電子顯微鏡拍攝透射電子顯微鏡照片，拍攝前將樣品研磨后用無水乙醇溶液在超聲作用下分散，然后滴在銅網上，60 ℃干燥。利用Hitachi S-4800型掃描電鏡拍攝掃描電鏡照片。

3結果與討論

3.1TG-DSC分析

圖1為制備的干凝膠熱重和差熱分析曲線。

圖1　制備干凝膠的熱重差熱分析圖

從圖1可以看出有明顯的三段失重，第一段在20～200 ℃之間有個約10%的失重，對應于差熱分析曲線中的80，120和 170 ℃ 處的放熱峰，這些失重由于樣品表面吸附的水和干凝膠內部吸附的水分子的脫除[25-26]。第二段在200～300 ℃的溫度區間有個大約60%的較明顯的失重，在差熱分析曲線中對應強的放熱峰，意味著干凝膠中硝酸銨的分解。第三段在300～600 ℃溫度區間有大約8% 的失重對應差熱分析曲線中一個吸熱峰，這表明鎳鋁混合氧化物轉變為NiAl10O16[15]。

3.2XRD表征

圖2為所制備的干凝膠在不同溫度下焙燒后的XRD圖。為了比較，圖中也給出了400 ℃制備的γ-Al2O3的XRD圖。從圖2可以看出，干凝膠400 ℃焙燒后的XRD圖與400 ℃制備的γ-Al2O3的XRD圖很相似，只是各衍射峰向小角度偏移，表明比Al3+半徑大的Ni2+進入γ-Al2O3的晶格，引起晶格膨脹[12, 24]。在2θ為19.49，32.35，37.58，39.60，45.45，59.66，60.55和66.33° 有明顯的衍射峰，分別對應(121) 、(212) 、(123) 、(400) 、 (521) 、(404) 晶面，這些特征峰與標準卡(JCPDS#37-1292)NiAl10O16衍射峰一致，XRD結果表明產物為NiAl10O16納米粉。隨著焙燒溫度增加到800 ℃，各衍射峰變得尖銳，表明800 ℃以上焙燒制備的NiAl10O16結晶良好。依據Scherrer公式通過(123)峰計算的不同溫度焙燒獲得的平均晶粒尺寸為9～20 nm。

圖2　樣品Ni0.1Al-T的XRD圖

3.3H2-TPR表征

圖3為制備的干凝膠在不同溫度下焙燒制備的樣品Ni0.1Al-T的TPR圖。從圖中可以看出，樣品Ni0.1Al-400的TPR圖在391 ℃有個小的氫氣還原峰，歸屬于游離NiO，在XRD圖譜中沒有顯示出NiO的峰，是因為少量的NiO超過了儀器的檢測限。657和777 ℃處的兩個H2消耗峰對應的分別是表面鋁酸鎳和骨架鋁酸鎳[9,25]。表明在Ni0.1Al-400樣品中含有少量的游離NiO。焙燒溫度>500 ℃時，樣品的TPR曲線在600 ℃之前沒有還原峰出現，表明沒有游離NiO物種出現。Ni0.1Al-500樣品的TPR曲線600 ℃以后的寬的H2消耗峰可以分為687 ℃處表面鋁酸鎳和793 ℃處骨架鋁酸鎳的峰。相對于Ni0.1Al-400，表面鋁酸鎳的峰面積減小，骨架鋁酸鎳的峰面積增大。Ni0.1Al-600樣品TPR曲線只有一個在799 ℃處屬于骨架鋁酸鎳的峰，表明表面鋁酸鎳都轉化為骨架鋁酸鎳。700 ℃以上焙燒的樣品的TPR曲線在800 ℃之后有個對稱的還原峰，歸屬于骨架鋁酸鎳的峰。隨著焙燒溫度的增加，表面鋁酸鎳的量減少，骨架鋁酸鎳的量增加。此外，氫氣還原峰的位置向高溫方向偏移，表明隨著焙燒溫度的增加鎳鋁之間的作用力增強。樣品中出現的表面鋁酸鎳和骨架鋁酸鎳等鎳物種，能夠滿足不同催化反應對鎳物種的不同需求。

圖3　樣品Ni0.1Al-T的TPR圖

3.4N2吸脫附表征

N2吸附-脫附法是常用的孔結構表征方法，可以得到介孔材料比表面積和孔徑分布等相關的信息。圖4為樣品N2吸-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)。

圖4樣品Ni0.1Al-T的N2吸附-脫附等溫線,孔徑分布曲線

Fig 4 N2adsorption-desorption isotherms, BJH pore size distributions of the Ni0.1Al-T

根據IUPAC分類知，樣品的等溫線類型屬于Ⅵ型。當p/p0在0.4～0.8時，吸附等溫線上表現為一個明顯突躍，且有一個滯后環，顯示典型的介孔結構特征。隨著焙燒溫度的升高，等溫線滯后環的形狀發生變化，表明隨著焙燒溫度的升高孔的結構類型發生改變。由孔徑分布曲線可以看出，制備的樣品的孔徑分布比較狹窄，主要集中在 3～6 nm。400～700 ℃焙燒制備的樣品，孔徑分布的峰高隨焙燒溫度的增加而增加，800，900 ℃焙燒時，孔徑分布的峰高隨焙燒溫度的增加而降低。由表1 N2吸附-脫附數據結果可以看出，隨著焙燒溫度的增加，樣品的結構收縮，微孔減少，導致BET比表面積減小，孔徑增大，400～700 ℃較低溫度焙燒時，鎳物種主要是表面鋁酸鎳形式存在，介孔孔壁沒有變化，制備的樣品孔容都保持在0.29 cm3/g。當焙燒溫度為800，900 ℃時，鎳物種以骨架鋁酸鎳形式存在，介孔孔壁發生燒結導致孔容變小?？兹莘謩e變到0.25和0.20 cm3/g。

表1　樣品的N2吸脫附數據

SBET: specific surface area;Vp: pore volume;dp: pore diameter

3.5TEM和SEM表征

為了更直觀地了解合成的介孔NiAl10O16的微觀結構，采用透射電鏡對部分樣品進行了TEM表征，結果如圖5所示。

圖5　部分樣品的TEM照片

從圖5可以看出，Ni0.1Al-400和Ni0.1Al-800樣品都具有明顯蟲孔狀介孔結構，Ni0.1Al-400樣品的孔徑要小于Ni0.1Al-800樣品的孔徑。這與氮氣吸脫附測定的結果一致。TEM的表征結果佐證了N2吸附-脫附的測試結果，表明合成的NiAl10O16納米粉具有介孔結構。 圖6為Ni0.1Al-400和Ni0.1Al-800樣品掃描電鏡照片，可以看出，制備的粉體是由納米粒子組成的不同形狀的塊狀顆粒，這些納米粒子堆積構成了介孔的孔壁，形成了大塊的骨架結構。結合TEM圖可以看出，這些小的納米粒子交聯在一起像介孔γ-Al2O3一樣具有高的熱穩定性和水熱穩定性[21]。這些由非表面活性劑溶膠-凝膠法制備的石塊狀的介孔骨架結構相對于由模板法合成的介孔材料有良好的傳質性能，從而具有較高的催化活性[26-27]。

圖6　部分樣品的掃描電鏡照片

4結論

利用廉價易得的硝酸鋁和硝酸鎳無機鹽為原料，不添加模板劑和有機溶劑，通過與碳酸銨溶液水解，經過不同溫度焙燒制備了具有較高比表面積和狹窄的孔徑分布的介孔NiAl10O16納米粉，并進行了一系列表征。結果表明，制備的介孔NiAl10O16納米粉比表面積在123～402 m2/g，孔徑集中在2.9～6.6 nm，孔容在0.20～0.29 cm3/g。隨著焙燒溫度的增加，樣品比表面積減小，孔徑增加，樣品中出現的鎳物種為表面鋁酸鎳和骨架鋁酸鎳，能夠滿足不同催化反應對鎳物種的需求。通過無機鹽水解制備介孔材料，實驗原料廉價易得，實驗步驟簡單、易操作，可以推廣到其它無機介孔材料的制備，這些優點為介孔材料實際應用提供了技術保障。

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Template-free synthesis and characterization of mesoporous NiAl10O16nano powder

SHANG Xingfu, WANG Xueguang, ZOU Xiujing, DING Weizhong, LU Xionggang

(State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University,Shanghai 200072, China)

Abstract:The nano-sized high-area NiAl10O16powders were prepared by the hydrolysis of aluminum nitrate and nickel nitrate aqueous solution with ammonium carbonate solution without templates or organic surfactants. The effects of calcination temperature on the surface area and nickel species of the mesoporous NiAl10O16were invested. The results of TG-DSC, XRD, SEM, TEM and N2 adsorption and desorption demonstrate that the mesoporous NiAl10O16nano-sized powders exhibit a wormhole-like mesoporous structure with large specific surface area up to 123-402 m2/g, the average pore size of 2.9-6.6 nm, pore volume of 0.20-0.29 cm3/g. The surface areas of the samples decrease and pore size increase with the increase of calcination temperature. The nickel species of surface nickel aluminate and skeleton nickel aluminate in the samples can meet the different needs for various catalytic reactions.

Key words:template-free method; mesoporous; nano; NiAl10O16

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.039

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB32

作者簡介：尚興付(1971-)，男，河南羅山人，博士，實驗師，從事介孔納米復合氧化物研究。

基金項目：上海市教委創新基金資助項目(14ZZ100)；2014年度上海高校青年教師培養資助計劃資助項目(N.37-0110-14-202)

文章編號：1001-9731(2016)01-01186-05

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：尚興付，E-mail: xfshang@shu.edu.cn