聚苯乙烯基相變微膠囊儲熱復合材料的制備及性能研究*

崔錦峰，李淑慧，張鵬中，包雪梅，慕　波，李敏睿，楊保平，郭軍紅

(蘭州理工大學 石油化工學院， 蘭州 730050)

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聚苯乙烯基相變微膠囊儲熱復合材料的制備及性能研究*

崔錦峰，李淑慧，張鵬中，包雪梅，慕波，李敏睿，楊保平，郭軍紅

(蘭州理工大學 石油化工學院， 蘭州 730050)

摘要：以苯乙烯、偶氮二異丁腈(AIBN)和硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)為原料，采用本體聚合法制備聚苯乙烯基相變微膠囊(MCPCM/PS)儲熱復合材料。研究了MCPCM含量對MCPCM/PS復合材料儲熱性能、傳熱性能及宏觀力學性能的影響。結果表明，MCPCM/PS復合材料具有儲熱功能，隨MCPCM含量增加相變潛熱增大，導熱系數減小，傳熱速率變緩，玻璃化轉變溫度(Tg)降低，斷裂強度減小，伸長率增大，當MCPCM為25%(質量分數)時，相變溫度為25～28 ℃，相變潛熱為31.8 J/g，導熱系數為0.0210 W/(m·K)， Tg=59.13 ℃。

關鍵詞：相變微膠囊；聚苯乙烯；復合材料；儲熱性能；力學性能

1引言

微膠囊相變材料(microcapsule phase change materials,簡稱MCPCM)是采用微膠囊技術在相變材料表面包覆一層性能穩定的膜，形成具有核殼結構的新型相變材料。通過相變微膠囊技術提高傳統相變材料的穩定性，強化傳統相變材料的傳熱性能，改善傳統相變材料的加工性能[1-3]。聚苯乙烯保溫材料由于其具有質輕、絕緣、絕熱、防震、隔音、防腐蝕、抗水、化學性質穩定等優良性能，被廣泛地應用在建筑，輕工，航運和國防等領域[4-5]。目前，在我國建筑行業使用的外墻保溫材料中，聚苯乙烯保溫板的占有率已經達到85%。但隨著國家對建筑用保溫材料性能要求的提高，傳統聚苯乙烯保溫材料已經難以滿足實際需求[6]。因此，提高傳統聚苯乙烯保溫材料的儲熱性能以滿足實際需求已迫在眉睫。本文以本體聚合工藝制備聚苯乙烯保溫材料為基礎，通過在聚苯乙烯成型過程中加入微膠囊儲能相變材料，制備聚苯乙烯基相變微膠囊儲熱復合材料，并對其性能進行研究。

2實驗

2.1主要試劑

苯乙烯(St)，分析純，天津市凱信化學工業有限公司；二乙烯苯(DVB)，分析純，美國Aldrich提供；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海晶純試劑有限公司，經重結晶處理；羥丙基纖維素(HPC)，化學純，武漢葛化集團提供；硬脂酸丁酯(98%)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

2.2實驗過程

2.2.1相變微膠囊的制備

一定量的蒸餾水、羥丙基纖維素和碳酸鈣、硬脂酸丁酯加入裝有冷凝回流、加熱溫控、氮氣保護和電動攪拌的四口反應瓶中，升溫攪拌至硬脂酸丁酯熔融并均勻分散；通氮氣保護，滴加苯乙烯、二乙烯苯和偶氮二異丁腈溶液；邊滴加邊升溫，升溫至80 ℃聚合120 min，繼續升溫至95 ℃熟化90 min，得到白色的微膠囊球形顆粒，降溫至30 ℃以下停止攪拌，過濾出料；乙醇洗滌一次、熱蒸餾水洗滌3次，自然風干得MCPCM。

2.2.2相變微膠囊復合材料的制備

在裝有冷凝回流、加熱溫控、氮氣保護和電動攪拌的四口燒瓶中，加入一定量的苯乙烯和偶氮二異丁腈，攪拌均勻，通氮氣保護，升溫至80 ℃，反應60 min，單體轉化率達到7%～15%；加入一定量的MCPCM，攪拌分散30 min，停止加熱，冷卻至50 ℃，停止攪拌，得預聚混合物；將預聚物緩緩澆入300 mm×300 mm×10 mm的成型模具中，除去氣泡，將模具放入烘箱，于40 ℃繼續聚合20 h，體系凝定；再升溫至80 ℃保溫48 h，打開烘箱，自然冷卻至室溫，取出制品，洗凈，吹干，得MCPCM/PS。

2.3表征與測試

采用日本電子光學公司的JSM-6701F型掃描電鏡表征復合材料斷面的形貌及微膠囊分散情況；采用德國Netzsch公司的DSC204F型差示掃描量熱儀測定微膠囊的吸放熱曲線，得到相變潛熱、相變溫度及玻璃化轉變溫度；采用北京時代新天測控技術有限公司的TPMBE平板導熱儀(水冷)測定復合材料的傳熱時間和導熱系數；采用濟南恒瑞金試驗機有限公司的WDW-20型微機控制電子萬能試驗機對復合材料的宏觀力學性能進行測定。

包覆率：微膠囊相變芯材物質占微膠囊的質量百分數，若相變芯材相變潛熱為ΔHpc(J/g)，相變微膠囊相變潛熱為ΔHmpc(J/g)，則相變微膠囊的包覆率可由下式計算

過冷度：熔點和凝固點之間的溫度差定義為過冷度。

3結果與討論

3.1硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的表征

硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的表征檢測如圖1所示。圖1(a)為硬脂酸丁酯相變微膠囊(MCPCM)的SEM形貌圖，圖1(b)為純硬脂酸丁酯與MCPCM的相變DSC對照圖。由圖1(a)可知，MCPCM呈現較為規則的球形顆粒，表面光滑，粒徑分布較窄，無團聚現象。由圖1(b)可知，硬脂酸丁酯熔融相變溫度范圍為25.38～33.2 ℃，相變峰值為30.32 ℃，凝固相變溫度范圍為24.85～16.93 ℃，相變峰值為19.82 ℃，過冷度為10.5 ℃，相變潛熱為120.8 J/g；MCPCM的熔融相變溫度范圍為25.05～31.41 ℃，相變峰值為28.2 ℃，凝固相變溫度范圍為24.90～18.39 ℃，相變峰值為21.87 ℃，過冷度為6.35 ℃，相變潛熱為84.83 J/g；微膠囊包覆率為64.03%。表明MCPCM較相變芯材相變潛熱減小，過冷度降低，該現象是由于MCPCM中相變物質量的減少所致。

圖1相變微膠囊(MCPCM)SEM形貌圖和相變DSC圖

Fig 1 The electron microscope of the morphology of the microcapsules and thelatent heat of phase transformation of the microcapsules

3.2微膠囊儲熱復合材料微觀結構的SEM表征

MCPCM/PS儲熱復合材料斷面的SEM形貌如圖2所示。

圖2　微膠囊儲能復合材料斷面SEM形貌圖

圖2(a)-(c)為MCPCM含量為20%(質量分數)的MCPCM/PS斷裂形貌，圖2(d)為PS的斷裂形貌。從圖2(a)中可以看到，微膠囊在聚苯乙烯基體中分布較為均勻，且邊界模糊，表明微膠囊與聚苯乙烯基體的相容性較好[7]。由圖2(b)和(c)可知，MCPCM/PS斷裂面粗糙，呈現韌性斷裂特征，由圖2(d)可知，PS斷裂面為光滑層狀，具有明顯的脆性斷裂特征。MCPCM的添加，一方面由于MCPCM阻止裂紋擴展[8-9]，另一方面由于MCPCM的大變形吸收拉伸能，從而造成MCPCM/PS斷裂行為由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。

3.3MCPCM/PS復合材料的熱轉變性能表征

MCPCM/PS儲熱復合材料的相變潛熱及其玻璃化轉變溫度如圖3所示。

圖3微膠囊含量對復合材料相變潛熱和玻璃化轉變溫度的影響

Fig 3 The influence of mass fraction of microcapsules on phase change latent heat andTgof composite

由圖3(a)可知，當微膠囊的含量為5%，10%，15%，20%和25%(質量分數)時，復合材料的相變潛熱分別為1.341，2.004，4.082，11.91和31.8 J/g，相變溫度在25～28 ℃之間。隨著微膠囊含量的增加，復合材料的相變潛熱也隨之增大，可見微膠囊的添加使聚苯乙烯基體具有儲熱功能[10]。由圖3(b)可知，當微膠囊的含量為0%，5%，10%，15%，20%和25%(質量分數)時，復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為98.04，90.10，76.52，74.81，63.34和59.13 ℃。表明隨著微膠囊含量增大，復合材料的Tg降低。

3.4MCPCM/PS 復合材料的導熱性能表征

測試樣板尺寸為300 mm×300 mm×10 mm，設定導熱系數測定儀中心板溫度為40 ℃，冷板溫度為10 ℃，當冷板溫度穩定在10 ℃后，關閉壓縮制冷裝置，測定冷板溫度由10 ℃增大到40 ℃時所需的時間，并計算復合材料的導熱系數。微膠囊對復合材料傳熱時間和導熱系數的影響如圖4所示。

由圖4(a)中曲線a可知，聚苯乙烯板為均質材料，其冷板溫度隨著時間的增加成直線增長；加入MCPCM(圖4(a)中曲線a-e)，復合材料冷板溫度的升高趨勢在微膠囊相變溫度范圍25～30 ℃內顯著變緩，并隨著微膠囊含量的增加，傳熱時間延長，即傳熱速率減小。

圖4微膠囊含量對復合材料傳熱時間和導熱系數的影響

Fig 4 The influence of mass fraction of microcapsules on heat transfer time and thermal conductivity of composite

由圖4(b)可知，當微膠囊的添加量為0%，5%，10%，15%，20%和25%(質量分數)時，復合材料的導熱系數分別為0.119，0.0388，0.0282，0.0235，0.0226和0.0210 W/(m·K)。表明將微膠囊加入聚苯乙烯中，聚苯乙烯的導熱系數顯著減小，并隨微膠囊比例的增大，復合材料的導熱系數逐漸減小。

3.5MCPCM/PS復合材料宏觀力學性能檢測

微膠囊含量及溫度對儲能復合材料力學性能的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著微膠囊含量的增加，復合材料的強度逐漸降低，伸長率逐漸增大。微膠囊芯材強度較低，在應力作用下易于變形，這種變形一旦發生，將會造成復合材料的微觀皺褶缺陷，導致局部應力集中，致使復合材料的強度降低，隨著微膠囊含量的增加，強度逐漸降低。同時由于微膠囊在聚苯乙烯基體中的增韌作用，斷裂伸長率增大[11-12]。此外，隨著溫度的升高，材料內部分子鏈出現松弛現象，導致強度也隨之下降，斷裂伸長率逐步增大，當溫度升高至60 ℃，微膠囊的含量為20%～25%時，復合材料呈現韌性斷裂特征，強度顯著降低，斷裂伸長率明顯增大。

圖5微膠囊含量對復合材料斷裂強度和伸長率的影響

Fig 5 The influence of mass fraction of microcapsules on tensile strength and elongation at break of composite

4結論

采用本體聚合法制備了MCPCM/PS儲熱復合材料，研究結果表明，MCPCM/PS復合材料具有明顯儲熱功能，MCPCM/PS傳熱速率減緩，導熱系數顯著降低，其導熱系數總體低于國標關于高效保溫材料導熱系數的規定(0.05 W/(m·K)以下)，屬于良好的隔熱保溫材料；微膠囊對聚苯乙烯基體具有增韌作用，聚苯乙烯基體的玻璃化轉變溫度降低，隨著MCPCM含量的增大及溫度的升高，MCPCM/PS的強度降低，斷裂伸長率增大。

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Preparation and properties research of MCPCM/PS thermal storage composite materials

CUI Jinfeng, LI Shuhui, ZHANG Pengzhong, BAO Xuemei, MU Bo, LI Minrui,YANG Baoping, GUO Junhong

(Institute of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050,China)

Abstract:This paper synthesized the MCPCM/PS thermal storage composite materials through bulk polymerization method using styrene, azodiisobutyronitrile, MCPCM as raw material. It also investigated the influences the mass fraction of microcapsules on the thermodynamic properties and the mechanical properties of polystyrene matrix. The results showed that, MCPCM makes the polystyrene matrix with the latent heat, with the increase of content of MCPCM, the latent heat increased, the thermal conductivity decreases, the heat transfer rate was slow, the glass transition temperature (Tg) decrease, the fracture strength decreased, the elongation at break increased, when MCPCM was 25 (wt)%, the phase transition temperature was 25-28 ℃, latent heat of phase transformation was 31.8 J/g, heat conduction coefficient was 0.0210 W/(m·K), Tg=59.13 C.

Key words:microcapsule; polystyrene; thermal storage composite materials; heat storage properties; mechanical properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.042

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ317

作者簡介：崔錦峰(1964-)，男，甘肅靜寧人，教授，碩士生導師，主要從事高分子功能材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51465036)；甘肅省自然科學研究基金計劃資助項目(1112RJZA019， 1212RJYA018)

文章編號：1001-9731(2016)01-01199-04

收到初稿日期：2015-01-12 收到修改稿日期：2015-08-18 通訊作者：郭軍紅，E-mail: 504675669@qq.com