光催化降解甲醛功能泡沫炭的制備與表征*

黃寶萱,張弘慶,孟振東,馮　稀,劉守新

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

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光催化降解甲醛功能泡沫炭的制備與表征*

黃寶萱,張弘慶,孟振東,馮稀,劉守新

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

摘要：以聚氨酯為骨架，在泡沫成型過程中加入顆粒活性炭，經炭化得到孔結構發達的聚氨酯泡沫炭，以其為基底采用浸漬法制備出TiO2負載的具有光催化性能的復合材料。采用SEM觀測不同活性炭量泡沫炭的表面形貌；采用BET吸附-脫附等溫曲線考察制備不同的泡沫炭及復合材料的孔徑結構；XRD分析不同產物的晶型結構；TG分析碳骨架熱分解過程。以氣相甲醛為模型物，評價泡沫炭/TiO2復合材料在紫外燈光下對甲醛氣體的光催化降解性能。結果表明，聚氨酯泡沫炭/TiO2復合材料具有良好的催化降解甲醛功能，是吸附與降解協同作用的結果；當活性炭含量為35%,TiO2的負載量為2%時，對甲醛吸附降解能力最好，達到85.3%。

關鍵詞：聚氨酯泡沫炭；TiO2負載；光催化

1引言

甲醛是一種具有很強毒性的氣體，室內裝修的建筑材料、合成板、家具、涂料、油漆、紡織品等，在使用過程中均會釋放出甲醛，且最長釋放期可達十幾年[1-2]。當室內甲醛含量為0.1 mg/m3時就有異味和不適感[3-4]，吸入高濃度甲醛，會造成呼吸道和支氣管疾病[5-6]；長期接觸低劑量甲醛可引起慢性中毒，嚴重者造成死亡[7-8]。因此，探索有效去除室內甲醛的方法是目前的研究熱點之一。

國內外在甲醛去除方面進行了大量研究[9-14]。在眾多凈化技術中，吸附法與TiO2光催化法是目前最為廣泛采用的室內甲醛污染凈化方法。

同其它吸附劑相比，活性炭表面有多孔結構和各種活性基團，具有吸附容量大、吸附速率快、易于再生的特點，在氣態甲醛的治理方面表現了明顯的優勢。活性炭吸附甲醛主要依靠其結構中的微孔和介孔對甲醛的物理吸附作用，隨著使用時間的延長，活性炭對甲醛氣體的吸附就會達到飽和，失去吸附性能[15]。

TiO2微粒界面的光誘導電子轉移過程所誘發的光化學反應對于消除環境中有機污染物質，具有顯著效果，可望發展成為直接利用空氣中氧和太陽能降解有毒有害污染物的綠色氧化技術[5-7]。將TiO2與多孔炭復合研究表明[16]，多孔炭作為吸附中心，其強吸附性能可對低濃度有機污染物進行有效富集、濃縮，為TiO2提供高濃度反應環境，加快TiO2的光催化降解速度；TiO2作為降解中心可形成多孔炭內外吸附質的濃度差，實現多孔炭的原位再生，延長多孔炭達到吸附飽和的時間，增加多孔炭的平衡吸附量[17-18]。另外，多孔炭的吸附可有效減少揮發性光催化中間產物的釋放，可以消除揮發性中間產物所產生的二次污染[19-21]。

但傳統活性炭不易成型，且易造成粉塵污染，因此用于合成室內VOCs凈化的功能炭材料尚存一定缺陷。本文以聚氨酯為骨架[22-23]，在聚氨酯泡沫成型過程中加入顆粒活性炭，然后炭化制得了泡沫炭吸附材料。該泡沫炭BET比表面積最高可達655.0 m2/g，而且可制成有一定強度的任意形狀。

本文以聚氨酯為骨架，在泡沫成型過程中加入顆粒活性炭，經炭化得到孔結構發達的聚氨酯泡沫炭，以其為基底采用浸漬法制備出TiO2負載的具有光催化性能的復合材料。以甲醛為模型物考察復合材料對甲醛的去除性能。結合SEM、XRD、TG以及孔結構表征結果，系統考察了材料結構與甲醛去除率的變化規律。

2實驗

2.1聚氨酯泡沫炭的制備

采用計算量的ACraw(總質量的35%和10%)加入玻璃模具中，加入一定量的聚醚4110、硬泡硅油、水、五甲基二乙烯三胺(AM-1)、二氯一氟乙烷(141b)、環乙胺在模具中混合均勻，以500～600 r/min的速度攪拌1 min，再加入一定量的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，立即以1 000 r/min的速度強力攪拌45 s使其自由發泡，室溫下熟化24 h，然后置于馬弗爐中以5 ℃/min升溫到350 ℃炭化1 h。其中，m(組合聚醚)/m(MDI)為10∶9。制備產物標記為CF/ACn，n表示活性炭添加量的百分比。

2.2光催化降解甲醛功能泡沫炭的制備

分別配制50 mL 1%和2%(質量分數)的TiO2(Degussa公司，P25)溶液，在弱超聲波下超聲15 min使其均勻混合。將制備好的CF/AC35和CF/AC10聚氨酯泡沫炭分別加入到50 mL的1%和2%的TiO2溶液中，浸漬15 min后取出100 ℃烘干24 h,得到不同TiO2負載量的光催化降解甲醛功能泡沫炭，標記為CF/ACn-t，t為TiO2濃度。

圖1　CF/AC35和CF/AC10泡沫炭的宏觀形貌

Fig 1 Photographs of carbon foam for CF/AC35and CF/AC10

2.3催化劑表征

利用QUATA200掃描電鏡觀察制備產物的表面形貌；利用日本理學D/max-r B型X射線衍射儀分析催化劑晶型結構，測定條件為室溫，Cu Kα 射線，管電壓45 kV，管電流40 mA；利用美國麥克公司的ASAP2020自動吸附儀對其進行孔結構、比表面積分析，采用低溫液氮(77 K)吸附法，相對壓力(p/p0)范圍為0.01～1.0；熱穩定性分析采用美國TA公司的TGA Q50熱重分析儀測定，在氮氣氛圍下升溫速率為10 ℃/min升至目標溫度。

2.4甲醛去除試驗

光催化反應在實驗室自制光催化反應裝置中進行[24]，將所得功能泡沫炭固定在反應裝置的上方1/3部位，向發生裝置中注入1 μL甲醛溶液，開啟微循環泵，待平衡揮發20 min后，打開紫外燈，每隔20 min用甲醛測試儀(深圳科爾諾GT901)取樣，測試剩余甲醛量，根據下式計算降解率

其中，V為20 min時甲醛的平衡揮發值，V0為測得的容器內剩余甲醛含量，m為使用CF/ACn-t的質量，用%表示最終對甲醛降解的量。

3結果與討論

3.1SEM測試結果

圖1為CF/AC35和CF/AC10泡沫炭的宏觀形貌，可以看出含碳量較高的泡沫炭強度較高，顏色偏深黑，質地較脆，不易切割。圖2(a)-(d)分別為制備的CF/AC10與CF/AC35聚氨酯泡沫炭炭化前(圖2(a)、(c))、后(圖2(b)、(d))的微觀形貌圖。可以看出，炭化前后樣品均呈現發達的網狀結構。聚氨酯泡沫為活性炭提供了有效支架，其發達的網絡結構為活性炭提供了吸附通道。對比炭化前后的樣品可發現，炭化后泡沫炭的壁變薄，網狀結構變緊密，有坍塌出現，因此泡沫炭變脆。由圖2(b)、(d)對比可知，兩者孔隙差別明顯，活性炭含量為10%時，炭的比例較低，坍塌較明顯，泡沫結構受損，當活性炭含量增加到35%時，泡沫結構仍然呈現規整排列。

圖2CF/AC10與CF/AC35聚氨酯泡沫炭炭化前后的SEM圖

Fig 2 SEM images of CF/AC10and CF/AC35before and after carbonization.

3.2XRD分析

圖3為制備CF/AC及負載TiO2后CF/ACn-t泡沫炭的XRD圖。可以看出，擔載TiO2前的聚氨酯泡沫炭只有兩個明顯的無定型峰出現，擔載TiO2后的泡沫炭樣品中有明顯的TiO2特征衍射峰出現，且主要以銳鈦礦相為主，并有少量金紅石相出現。隨TiO2擔載量增加，TiO2衍射峰增強。不同的活性炭添加量未引起TiO2的特征峰的移動。

圖3　泡沫炭及其負載TiO2后的XRD譜圖

3.3孔結構分析

圖4為CF/AC及負載TiO2后CF/ACn-t泡沫炭的N2吸附-脫附等溫線，圖中所有樣品在低壓區(P/P0<0.1)時吸附量均有明顯上升趨勢，在相對壓力P/P0=0.5～1.0的范圍出現滯后環，根據IUPAC標準，圖中CF/AC吸附等溫線呈Ⅰ型和Ⅳ型相結合的特點，屬于微介孔相結合的結構。對于CF/CA35及CF/CA10樣品，由于活性炭的添加，有明顯的較大滯后環存在，表明有豐富的介孔結構存在，豐富的介孔結構能夠提供較高的比表面積，比表面積分別為133和118 m2/g。

當泡沫炭TiO2后，滯后環的面積明顯減小，比表面積也相應減小。由于TiO2負載在炭材料表面及孔道內部，某種程度上堵塞一定的孔結構，導致孔結構發達程度降低，比表面積相應降低，且濃度越大堵塞越嚴重，比表面積降低越明顯。對于基底是CF/CA35的樣品，由于原始比表面積較高，負載TiO2后，比表面積仍然高于CF/CA10。

圖4泡沫炭及其負載TiO2后樣品的N2的吸附-脫附等溫曲線

Fig 4 N2adsorption-desorption isotherms of CF/ACnand CF/ACn-t

表1CF/ACn-t樣品的比表面積及孔結構特征

Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of CF/ACn-t

SamplesCF/AC35CF/AC10CF/AC35-1CF/AC35-2CF/AC10-1CF/AC10-2SBET/m2·g-113311873514328

3.4TG分析

從圖5熱重分析結果可以看出，各個樣品在100 ℃以內均有一個明顯的失重峰，對應為水分的揮發、雜質及小分子的去除。CF/AC10樣品,在250 ℃開始有明顯的失重，其對應于聚氨酯的降解，可分解生成異氰酸酯和多元醇，然后進一步分解胺類、烯烴和CO2，此外一部分二異氰酸酯產物反應形成二酰亞胺。

圖5　泡沫炭及其擔載TiO2后樣品的熱重分析

對于CF/AC35樣品，400 ℃左右才開始出現明顯的失重峰，表明活性炭可有效保護聚氨酯的網狀骨架結構，維持強度，增加熱穩定性。所有樣品均在850 ℃后質量基本沒有變化，燒失率基本為零。對于同樣活性炭添加量的不同TiO2負載量的樣品，高的 TiO2添加量也能有效抑制聚氨酯結構的降解，增強穩定性，增加最終殘渣的收率。因此，高的活性炭和TiO2添加量均有利于得到高熱穩定性能的產物。

3.5吸附與降解性能的研究

圖6為CF/ACn-t對微量甲醛氣體的光照條件下的去除結果。測試結果表明樣品對甲醛的吸附量為9%～11%，其余甲醛去除主要源于光催化降解作用。

圖6　CF/ACn-t樣品對甲醛的降解率

Fig 6 Formaldehyde degration over CF/ACn-t samples after light irradiation

從圖6可知，對于同樣活性炭含量不同TiO2摻雜量的樣品，高的TiO2摻雜量表現出對甲醛氣體高的降解率，CF/AC35-2和CF/AC10-2的降解率分別達到85.3%和67.8%，高于CF/AC35-1和CF/AC10-1的79.4%和60.3%。而對于同樣TiO2摻雜量的樣品，高的活性炭含量表現出高的光催化活性，表明本文制備光催化劑對甲醛的降解源于泡沫炭的吸附和TiO2降解的協同作用。發達的孔隙結構為甲醛氣體提供大量的附著點，而摻雜過后的TiO2為完整的銳鈦礦相，有較高的催化活性，二者相互作用表現出對甲醛較高的光催化活性，因此，CF/AC35-2在3 h內對甲醛的降解率最高，達到85.3%。

4結論

以聚氨酯和活性炭為原料經熱處理制得具有一定強度的聚氨酯泡沫炭，然后擔載TiO2制得具有光催化活性的功能泡沫炭。結果表明，制備的聚氨酯泡沫炭呈現發達的網狀結構，聚氨酯與活性炭結合緊密。擔載TiO2主要分布在泡沫炭孔道表面。TiO2擔載功能泡沫炭對甲醛的去除表現為吸附和光催化降解的協同作用，豐富的泡沫狀孔道結構為甲醛氣體提供大量的附著點，在紫外光的照射下，TiO2將其光催化降解為小分子，高的活性炭添加量和TiO2摻雜量均有利于甲醛氣體的去除。當活性炭添加量為35%，TiO2摻雜量為2%時，光催化降解率最高，達到85.3%。

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Preparation and characterization of formaldehyde foam carbon for photocatalytic degradation

HUANG Baoxuan, ZHANG Hongqing,MENG Zhendong,FENG Xi,LIU Shouxin

(School of Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040,China)

Abstract:Polyurethane foam carbon with developed porous structures were synthesized from polyurethane as skeleton, adding granular activated carbon during molding process, followed by carbonization. The composites with high photocatalytic properties were further prepared using polyurethane foam carbon as substrate, TiO2 as load. Scanning electron microscopy was used to observe the surface morphology; nitrogen adsorption-desorption isotherms was used to test their pore structures; X-ray diffraction was used to analysis the crystal structure of different products while thermal analysis to analysis of thermal decomposition of polyurethane skeleton process. Using formaldehyde gas as model, to evaluate photocatalytic degradation properties of CF/ACn-t composites under UV light irradiation. The results revealed: CF/ACn-t composites exhibited high photocatalysis degradation properties which mainly derived from synergy of adsorption and degradation, when amount of activated carbon increased to 35% with load of TiO2 was 2%, The highest photocatalysis-activity with the formaldehyde gas degradation of 85.3% can be achieved.

Key words:polyurethane foam carbon; TiO2 load; photocatalytic

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.045

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ424.1

作者簡介：黃寶萱(1991-)，女，吉林市人，師承劉守新教授，從事生物質炭材料研究。

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2572014EB01)；國家自然科學基金資助項目(31170545)

文章編號：1001-9731(2016)01-01213-05

收到初稿日期：2015-01-26 收到修改稿日期：2015-08-20 通訊作者：劉守新，E-mail: liushouxin@126.com