Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金制備及其軟磁性能*

謝文碩，朱正吼

(南昌大學 材料科學與工程學院，南昌 330031)

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Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金制備及其軟磁性能*

謝文碩，朱正吼

(南昌大學 材料科學與工程學院，南昌 330031)

摘要：首先制備了Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金帶材并研究了微量Al在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9-Al0.1納米晶合金中的影響情況。研究表明，微量的Al降低了Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1母合金的流動性；微量的Al促使Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金在晶化熱處理時的晶粒顯著長大，降低了非晶合金中的內應力各向異性，由此提高了其晶化后的納米晶合金100 kHz以上頻率的μe值，同時也顯著降低其獲得最佳軟磁性能的晶化處理溫度；晶化處理后，Al原子在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金中富集于α-Fe晶粒和富銅團簇內并且有可能形成了Fe3Al；Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化處理工藝是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz時的μe值分別為33 785，21 551，9 884和5 444。

關鍵詞：納米晶軟磁合金；軟磁性能

1引言

Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金(Finemet)以其高磁導率、高飽和磁通、低矯頑力、低鐵損、頻散特性好等優點倍受人們的青睞，其被廣泛的應用于高頻開關電源、零序互感器、高頻逆變器和變壓器等電器設備中[1-2]，但是由于原料純度的問題Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金的非晶形成能力和軟磁性能會發生改變[3-11]。Al是地殼中含量最豐富的金屬元素，在熔煉Finemet母合金的時候Al很容易作為雜質原子進入，研究Al對Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9合金非晶帶材的制備和軟磁性能的影響很有必要。本文以實際生產中Al的質量百分比配制Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金進行研究。

2實驗

實驗以純鐵，純銅，鈮鐵，純鋁，硅鐵和硼鐵為原料，分別按Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9配制并在真空石英管中熔煉母合金，再通入氮氣通過噴嘴噴到旋轉的水冷銅輥上甩出非晶Fe73.4-Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9薄帶，帶材厚度25～32 μm。

制帶實驗表明，Al在母合金中加入量超過0.2%(原子分數)時，母合金流動性差，非晶帶材不能成形。具有實用價值的含Al鐵基非晶帶材成分為Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1。

非晶帶材通過繞帶機卷成一定規格的磁芯。磁芯在真空狀態下在500～580 ℃保溫1 h熱處理后，非晶帶材晶化成納米晶帶材[1-2]，通過測試磁芯的軟磁性能分析納米晶帶材的軟磁性能。

實驗采用磁滯回線測量儀器(MATS-2010SD軟磁直流測試儀)和TH2816B型精密數字電橋測試合金帶材磁芯的軟磁性能(等效磁導率μe、Bs、Hc等參數)。實驗利用差示掃描量熱法確定非晶態Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的晶化峰值溫度；采用日本理學D/MAX-RA型衍射儀測試合金材料物相，測試參數：Cu靶Kα輻射，特征波長λ=0.154056 nm，掃描步長為0.02°，衍射角2θ為10～57.76°；采用日本電子JXA-8230型電子探針射線顯微分析儀進行微區元素分布分析，測試電壓為15.0 kV，測試電流為5.078×10-7A，微區放大倍數為50 000倍。

3結果與分析

3.1物相分析及元素分布分析

圖1是非晶態Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金升溫速率為10 ℃/min條件下得到的DSC曲線。Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9帶材在鑄態時是非晶態，當加熱到490 ℃左右開始放熱，在521 ℃左右又開始吸熱，此時出現一個放熱峰，即帶材的第一晶化峰，其溫度Tp1為521 ℃，該晶化峰對應著鐵磁相α-Fe(Si)的析出。因此，可以估測鑄態Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9帶材在490 ℃左右開始晶化，在521 ℃左右其晶化速率達到最大值，Tp1溫度以后結晶晶粒以長大為主。在曲線上出現的第二個放熱峰為帶材的第二晶化峰，其溫度Tp2為696 ℃，該晶化峰對應著剩余非晶相晶化形成Fe-B化合物的析出，其初始晶化溫度Tx2為670 ℃。在兩個晶化放熱峰中，第一晶化峰的強度高于第二晶化峰的強度。兩個晶化峰所對應的起始晶化溫度Tx1與Tx2分別為490和670 ℃。ΔTx=Tx2-Tx1=180 ℃，說明在這較寬的溫度范圍內只有α-Fe(Si)晶化相。

圖1Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的DSC曲線

Fig 1 DSC curve of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1and Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9

因為材料經過熱處理之后要保證其為非晶相加納米晶相的復相亞穩態結構，所以選擇其合適的熱處理溫度應為Tp1～Tc，即(521～565)±10 ℃。加入Al之后的Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的第一個晶化峰值溫度為T=543.07 ℃，提高了22.07 ℃；Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金的第二個晶化峰值溫度為696 ℃，相對應析出的相為硬磁性的鐵硼化合物，而加入Al之后的Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的第二個晶化峰值溫度為T=686 ℃，降低了10 ℃。說明Al的加入使得Finemet合金晶化模式發生改變，初步猜測其晶化模式為共晶晶化[12-13]。

鐵基非晶合金帶材退火處理在真空爐內進行,真空度6. 67 ×10-2Pa, 退火溫度300～550 ℃，保溫時間1 h，隨爐冷卻到200 ℃后空冷。非晶合金帶材經過400 ℃退火后仍為非晶態；當退火溫度上升到500 ℃時, 開始出現晶化峰,表明帶材內部結構由非晶態開始慢慢向晶態轉變；當溫度上升到550 ℃時, 出現了很強的晶化峰, 表明帶材內部結構已由非晶態轉變成晶態。

圖2是Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9合金在淬態的XRD衍射圖譜，由圖可以看出，在衍射角2θ為45°左右出現漫散峰，說明其為典型的非晶結構。

圖2Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶帶材的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterens of the as-quenched Fe73.5Cu1-Nb3Si13.5B9andFe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

圖3是Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1和Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金在525 ℃晶化熱處理后得到的XRD衍射圖譜，由圖可以看出，在衍射角2θ為45°左右明顯的尖銳峰，說明其為典型的晶體結構，同時可以看出Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1相對Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9的衍射峰的位置有所偏移，進一步說明了晶化模式和晶化產物的改變。

圖3Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化帶材的XRD圖譜

Fig 3 XRD patterens of the crystallization state Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9andFe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

圖4和5分別是Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化帶材中Al元素和Cu元素的微區面分布圖。Cu原子團簇作為α-Fe的形核核心[14]可知Cu原子富集的區域即是α-Fe晶粒所在區域。

圖4　Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化帶材中Al元素分布

Fig 4 The distribution of Al in crystallization state Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

圖5　Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1晶化帶材中Cu元素分布

Fig 5 The distribution of Cu in crystallization state Fe73.3Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1strip

比較圖4和5可知，Al原子富集的區域和Cu原子富集的區域大致相同。Warren等[8]研究發現Al原子富集于α-Fe晶粒和富銅團簇內并且有可能形成了Fe3Al。

3.2Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的軟磁性能

圖6和7分別是Finemet磁芯和Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1磁芯在不同熱處理溫度下的等效磁導率-頻率曲線。Finemet磁芯的最佳晶化處理工藝是555 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz時的等效磁導率分別為133 354，54 729，9 057和5 139。Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化處理工藝是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz時的等效磁導率分別為33 785，21 551，9 884和5444。

相比于Finemet合金，一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5-B9Al0.1合金獲得最佳等效磁導率的晶化熱處理溫度為545 ℃，低于Finemet合金的晶化熱處理溫度555 ℃；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金1 kHz時的等效磁導率為33 785，顯著低于Finemet合金(133 354)，而在200 kHz時，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的等效磁導率為5 444，高于Finemet合金(5 139)。

圖6　Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的等效磁導率-頻率曲線

Fig 6 Effective permeability-frequency curve of Fe73.5-Cu1Nb3Si13.5B9under different crystallization heat treatment temperature

圖7Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的等效磁導率-頻率曲線

Fig 7 Effective permeability-frequency curve of Fe73.4-Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1under different crystallization heat treatment temperature

納米晶帶材的軟磁性能直接與帶材晶化退火狀態有關。退火狀態分為兩個階段，當退火溫度<500 ℃時，非晶帶材未發生晶化，此時，退火功能以降低帶材內應力為主；當退火溫度≥500 ℃時，非晶帶材開始發生晶化，此時，退火功能不僅消除內應力，還包括帶材晶化。

圖8是Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.4Cu1Nb3Si13.5-B9Al0.1在555 ℃晶化熱處理1 h后測得的磁滯回線，外加磁場為200 A/m。由圖8可見，Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1合金的飽和磁感應強度Bs值為1.07 T，低于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的Bs值(1.35 T)，而Fe73.4Cu1-Nb3Si13.5B9Al0.1的Hc為1.055 A/m，顯著高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(0.4763 A/m)。

圖8Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1的磁滯回線(555 ℃×1 h)

Fig 8 The magnetic hystersis loop of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9and Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1under crystallization heat treatment in 555 ℃ for 1 h

綜合以上測試結果，相比于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的性能特點為：(1) 雖然Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的第一晶化溫度高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金22 ℃，但其獲得最佳軟磁性能的晶化退火溫度卻低于Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9合金10 ℃；(2) 一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9-Al0.1納米晶合金的部分軟磁性能顯著下降，具體是Bs和1 kHz時的μe值下降，Hc值升高；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金在100 kHz以上頻率時的μe值顯著上升。

根據圖1～圖5，結合對Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金的認識[1-2]，針對Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金可以進行以下判斷：(1) 微量的Al對Fe73.5Cu1Nb3-Si13.5B9非晶合金成型性能影響非常大；(2) 當Fe73.5Cu1-Nb3Si13.5B9納米晶合金晶粒≤10 nm時，Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9納米晶合金1 kHz時的μe值≥100 000,；當Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9納米晶合金晶粒≥25 nm時，其1 kHz時的μe值≤40 000。由此可以推測，微量的Al促使Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金的晶粒顯著長大。(3)微量Al可以降低非晶合金中的內應力各向異性，由此提高了其晶化后的合金100 kHz以上頻率的μe值，同時也可以降低其最佳晶化處理溫度。這一點解釋了雖然Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的第一晶化溫度高于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金22 ℃，但其獲得最佳軟磁性能的晶化退火溫度卻低于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金10 ℃的實驗現象。

4結論

(1)Al在母合金中加入量超過0.2%(原子分數)時，母合金流動性差，非晶帶材不能成形。具有實用價值的含Al鐵基非晶帶材成分為Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1。

(2)Al的加入使得Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1非晶合金的晶化峰值溫度發生改變，第一晶化峰值溫度543 ℃。

(3)Al原子在Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1納米晶合金中富集于α-Fe晶粒和富銅團簇內并且有可能形成了Fe3Al。

(4)Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1磁芯的最佳晶化處理工藝是545 ℃×1 h,其磁芯在1，10，100和200 kHz時的等效磁導率分別為33 785，21 551，9 884和5 444。

(5)相比于Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，一方面，Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的Bs下降，1 kHz時的μe值顯著下降，Hc值升高；另一方面，Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1納米晶合金在100 kHz以上頻率時的μe值上升。

(6)微量的Al對Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1合金的影響：降低其母合金的流動性；促使Fe73.4Cu1Nb3-Si13.5B9Al0.1納米晶合金的晶粒顯著長大；降低非晶合金中的內應力各向異性，由此提高了其晶化后的合金100 kHz以上頻率的μe值，同時也可以降低其最佳晶化處理溫度。

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The preparations andsoft magnetic properties of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1nanocrystalline alloy

XIE Wenshuo, ZHU Zhenghou

(School of Material & Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Abstract:Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1amorphous alloy strip was prepared at first,then the effects of Al on it are studied. Research shows that trace amounts of Al reduces the fluidity of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1master alloy; Trace amounts of Al promote the grain size of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1when it undergoes crystallization heat treatment and reducing internal stress anisotropy of amorphous alloy,thereby improving the value of μe above 100 kHz of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1nanocrystalline alloy after crystallization heat treatment and at the same time also significantly decreased the crystallization temperature to get best magnetic properties; Al atoms are rich in alpha-Fe grains and clusters which are rich in Cu and are likely to form the Fe3Al after crystallization heat treatment;The best crystallization heat treatment technology of Fe73.4Cu1Nb3Si13.5B9Al0.1core is to keep it at 545 ℃ for one hour,the values of μe are 33 785,21 551,9 884,5 444 in 1,10,100 and 200 kHz.

Key words:nanocrystalline soft magnetic alloy; soft magnetic properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.047

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34；TF125.8

作者簡介：謝文碩(1991-)，男，江西瑞金人，在讀碩士，師承朱正吼教授，從事鐵基非晶/納米晶磁性材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(61361008)

文章編號：1001-9731(2016)01-01222-04

收到初稿日期：2015-01-20 收到修改稿日期：2015-03-15 通訊作者：朱正吼，E-mail: z00708@sina.com