無溶劑型有機氟改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及膠膜的制備與性能*

付建萍，賴小娟，李小瑞，張丹年，穆瑞花

(1. 陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021； 2. 西安大天新材料有限公司，西安 710075;

3. 西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710048)

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無溶劑型有機氟改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及膠膜的制備與性能*

付建萍1，賴小娟1，李小瑞1，張丹年2，穆瑞花3

(1. 陜西科技大學 化學與化工學院，西安 710021； 2. 西安大天新材料有限公司，西安 710075;

3. 西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710048)

摘要：采用種子乳液聚合和后擴鏈法，以聚氨酯(PU)乳液為種子，乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)為后擴鏈劑、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)作為自由基聚合單體，合成了乳膠粒微觀形態為核殼結構的無溶劑型含氟聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)復合乳液。考察了FA和AAS用量對乳液和乳膠膜性能的影響。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、接觸角(CA)和膠膜吸水率等表征了FPUA的結構、微觀形態、乳膠膜的表面性能。結果表明，乳膠粒子呈現核殼結構，以聚丙烯酸酯(PA)為核，PU相為殼，由于FA的作用，涂膜的疏水性得到了較大的提高。適量后擴鏈劑AAS的引入可提高聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)的自乳化能力，增加含氟乳液的穩定性。

關鍵詞：含氟聚氨酯；乳液；膜；核殼結構；疏水性

1引言

水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)有良好的物理和化學性能、環境友好性而受到關注并被廣泛地應用到涂料、印刷、黏合劑等工業[1-4]。WPUA材料具有良好的附著力、彈性和耐化學性，然而，水性聚氨酯的膠膜通常對水非常敏感，因為PU分子鏈上含有親水的離子性基團，因此要使PUA成為耐水材料必須讓親水的離子基團降至最低限度，但是，當親水離子基團太少時，PUA分子不容易甚至不能在水中分散開[5-8]。因此應該在PUA分子鏈上再引入疏水的基團，這樣不僅可以使PUA較好地分散在水里，而且增強了水性聚氨酯膠膜的防水性。而氟原子是一個非常好的選擇，因為C-F 鍵的極化率小，鍵距短，分子間凝聚力小，故含有極低的表面自由能。C-F鍵能為486 kJ/mol，C-H 鍵的鍵能為414 kJ/mol，氟原子對C-C鍵有屏蔽作用。因此有機氟類聚合物一般具有極低的臨界表面能，分子間的范德華引力小，界面張力較小，與空氣接觸界面間分子的作用力小，使得水、油在其表面不能鋪展開來。由于這些特性賦予了有機氟化合物優異的疏水、疏油和防污性，同時，含氟化合物具有極好的化學穩定性[9-12]。所以要提高WPUA防水性需引入表面能較低的氟原子。

本文在聚氨酯鏈段上引入了有機氟單體全氟辛基乙基丙烯酸酯，制得了一系列含氟聚氨酯-丙烯酸酯(WFPUA)乳液，同時采用乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)為后擴鏈劑，一方面提高了聚合物的交聯度；另一方面通過AAS中磺酸基的引入提高了含氟乳液的穩定性。對得到的產物進行了結構表征及性能對比，制得了具有優良耐水性的WFPUA乳液及膠膜。

2實驗

2．1實驗原料

聚己內酯二元醇(PCL)，上海匯化實業有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，為進口分裝；全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)，常州中昱紡織化學有限公司，工業品；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，阿拉丁工業公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，CP，天津市大茂化學試劑廠；乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，衢州市瑞爾豐化工有限公司；三乙胺(TEA)，天津市天力化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海紫一試劑廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，AR，天津市化學試劑六廠;過硫酸銨(APS)，CP，天津市河東區紅巖化學試劑廠。

2.2實驗過程

在裝有攪拌及N2保護的四口燒瓶中加入經脫水處理后的PCL、DMBA和MMA、BA、FA混合液，攪拌均勻，升溫至70～80 ℃時，加入IPDI和DBTDL繼續反應2～4 h，加入HEA與預聚體進行反應；當反應了1～2 h時，降溫至30～50 ℃，加入TEA反應，使體系pH值達到7～8；然后在劇烈攪拌下緩慢加入一定量的AAS的去離子水溶液進行轉相，得到PU分散液，然后，在70～80 ℃下在1～3 h內滴加引發劑APS的水溶液，滴加完后保溫反應1～3 h，然后降溫，即制得了無溶劑型有機氟改性的FPUA乳液。

反應方程式如下：

2.3膠膜的制備

稱取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上，在室溫下靜置于密閉空間中7 d，讓其自然風干后，放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 d，最后將制好的膠膜放入干燥器中保存備用。

2.4結構表征

將聚氨酯乳液于室溫下儲存，觀察乳液出現沉淀、分層或變稠等現象的時間即為儲存穩定性。機械穩定性采用TDL-40B 型離心機進行離心穩定性測定，取5 mL的試樣裝于離心管中，在3 000 r/min 的轉速條件下離心15 min，停機取出，記錄是否有沉淀或分層等現象。采用德國Bruker 公司VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀對產物的分子結構進行表征，掃描范圍為 4 000～500 cm-1。采用英國Malvern公司Zetasizer Nano-Zs 型動態激光光散射儀測定乳膠粒的大小，在日本電子公司JEM-100CⅫ型透射電鏡(TEM)上觀察染色后乳膠粒的微觀結構形態。采用日本精工(SPI3800N/SPA400)原子力顯微鏡(AFM)，對涂膜相行為進行觀察。涂膜表面元素含量的測定在美國Thermo公司Al-Kα型光電子能譜(XPS)上進行，采用Al-Kα X-ray 光源，測試角度為45°。采用美國科諾公司的SL200B型接觸角測定儀測量在固體涂膜表面上附著水滴的接觸角θ。采用文獻[13]中的方法來測定膠膜的吸水率。

3結果與討論

3.1FA的用量對WPU乳液的外觀及穩定性的影響

從表1可以看出，當FA質量分數低于4%時，乳液具有良好的穩定性，隨著FA含量的增加，乳液的穩定性下降，這是由于聚氨酯分子鏈上引入了臨界表面能極低的氟原子，容易使乳膠粒之間產生凝聚現象進而導致乳膠粒直徑變大，乳液機械穩定性變差，儲存穩定期變短。

表1　不同FA含量對乳液穩定性的影響

3.2紅外光譜分析

圖1為PUA和FPUA的傅立葉變換紅外光譜圖。

圖1　樣品的紅外光譜圖

3.3乳膠粒大小和形狀的測定

3.3.1擴鏈劑對粒徑的影響

擴鏈劑對粒徑的影響見圖2。PUA1 、PUA2、PUA3、PUA4、PUA5分別為AAS含量為0，2%，4%，6%和8%(質量分數)的PUA乳液。從圖2可以看出，所制得的乳膠粒子形狀是比較規整的，平均粒徑在100 nm以下，單分散性好。在制備WPU的過程中,AAS通過-NH2與-NCO的反應引入了大分子鏈，同時也把親水性較強的磺酸基引入了聚氨酯的分子骨架上。隨AAS用量的增加,乳液粒徑逐漸變小,當AAS的含量為4%(質量分數)時，乳膠粒的平均直徑最小(僅為43.52 nm)，這是由于加入的AAS增加了分子鏈的親水性,提高了聚氨酯在水中的分散能力,減少了分子鏈間的相互纏繞，這有利于粒徑的減小。當AAS的含量大于4%(質量分數)時乳膠粒的平均直徑又逐漸增大，這是由于AAS的含量不斷增大，由于擴鏈作用聚氨酯的分子量也不斷增大，親水基團所占比例將急劇下降，使得聚氨酯分子在水中的分散能力減弱，分子鏈之間容易發生互相纏繞,從而導致乳膠粒的直徑增大。

圖2　不同AAS 用量的WPUA的粒徑

Fig 2 Particle size of WPUA with different AAS content

3.3.2氟單體對粒徑的影響

圖3為FPUA的乳膠粒徑隨FA的質量分數的變化圖，FUA1 、FUA2、PUA3、FUA4、FUA5、FUA6 分別是FA含量為0，1%，2%，3%，4%和5%(質量分數)的PUA乳液。FPUA的平均粒徑分布，隨著FA質量分數的增大乳膠粒的尺寸隨之增大。當PUA中引入FA時，乳膠粒尺寸隨著FA含量的增加而不斷地增大，粒徑分布也是由單分散向多分散過渡。這是由于在體系中引入強疏水的氟原子，體系的吉普斯自由能升高，這導致了乳膠粒之間容易出現聚集，從而導致乳膠粒尺寸變大，而粒子的疏水性增強同時引起了體系聚合物穩定性下降，局部聚合不均勻，這也導致了乳膠粒徑變大。

圖3　不同FA 用量的PUA乳液的粒徑

Fig 3 Particle size of PUA with different FA content

3.3.3TEM照片分析

圖4為改性前后WPUA的TEM照片。從圖4可以看出，WPUA和WFPUA、WPUA+AAS、WFPUA+AAS的乳膠粒均呈規整的球形，粒子大小分布較均勻，粒子之間未發生聚集，且有明顯的核殼結構，乳膠粒的核層為疏水鏈段組成，殼層是由含有羧酸鹽以及磺酸鹽的親水鏈段組成。且WPUA+AAS的膠粒大小較WPUA的明顯減小，而WFPUA膠粒大小較WPUA的明顯增大，這與粒徑測試結果一致。

圖4乳液透射電鏡圖

Fig 4 TEM micrographs of WPUA,WFPUA,WPUA+AAS, WFPUA+AAS of emulsions

3.4AFM分析

圖5為用AFM觀測到的PUA和FPUA膠膜表面形態。

圖5　WPUA 和WFPUA膜的AFM圖

圖5(a)為PUA膜表面形態，圖5(b)為FPUA膠膜表面形態。可以看出，添加FA后的PUA膠膜表面的光滑度要比純PUA膠膜表面降低，圖5(b)出現了傘狀的突起，這是氟原子引起的，聚氨酯膠膜表面的這種粗糙的納米結構有利于使其產生更好的疏水性，進而防止水分子的滲入。

3.5XPS分析

圖6和7分別為FPUA和PUA涂膜表層、中間元素能譜圖，表2顯示了FPUA和PUA涂膜各層的元素含量和變化。

圖6　FPUA 涂膜的元素全能譜圖

圖7　PUA 涂膜的元素全能譜圖

在涂膜表層能看到F1s的對應峰，在中間層幾乎沒有體現出來相對應的峰，在表2中能看到在中間層含有少量的F元素，證明了由于F具有較低的表面能，乳液在成膜過程中，F自發地向涂膜表面遷移。同時在表中可以看到N和O的含量在表面層比中間層高，說明了PA鏈段在底面層富集，表面能高的環氧基團、羰基向底面層遷移，在乳液成膜過程中使得N和O含量增加。而PU主要分布在聚合物的表面，包裹著PA，與TEM所觀察的核-殼結構一致。

表2　涂膜元素的相關數據

3.6乳膠膜接觸角和吸水率

3.6.1FA對乳膠膜接觸角和吸水率的影響

圖7為乳膠膜的吸水率和與水的接觸角隨FA含量的變化圖。隨著FA的增加,膠膜與水的接觸角逐漸增大,吸水率逐漸減小，PUA的防水性能得到增加，當FA增加到4%(質量分數)時，接觸角和吸水率都變化緩慢，氟含量增加到5%(質量分數)時，接觸角達到113.14°，吸水率降低到9.2%，具有較好的防水效果。這是因為C-F鍵能大，氟原子半徑小，F原子的電子云會將C-C鍵很好地屏蔽起來，保持極好的穩定性，降低了膠膜的表面能。F原子在成膜過程中，會自發向涂膜表面遷移，F原子含量越高，涂膜表層的自由能就越低。當FA加入量高于4%(質量分數)時，繼續增加FA的用量，對膠膜接觸角和耐水性的提高并不明顯，這是由于FA加入量達到一定值時，FPUA與空氣界面趨于飽和，成膜時向表面遷移的F原子增加有限，所以當氟含量大于3%(質量分數)之后，接觸角增加的速度和吸水率減小的速度較之前變慢。

3.6.2AAS含量對乳膠膜接觸角和吸水率的影響

圖8為乳膠膜吸水率和與水接觸角隨AAS含量的變化圖，當AAS的量小于6%(質量分數)時，隨AAS用量的增加涂膜與水的接觸角減小，吸水率增大，PUA的防水性能有所下降，這是由于隨AAS量的增大PU分子鏈的親水離子基團就隨之增加，膠膜的親水性增強，即接觸角減小，吸水率隨之增強。當AAS含量為6%(質量分數)時，膠膜與水的接觸角最小為46.7°，吸水率最大為38.2%，膠膜的防水效果不理想。但當AAS的含量大于6%(質量分數)時，隨著AAS用量的增加膠膜與水的接觸角增大，吸水率減小，這是由于加入的AAS含量不斷增大時，PU分子量也不斷增大，分子鏈上的疏水鏈段-CH2-不斷增大，而親水基團所占比例將急劇下降，導致聚氨酯分子鏈的親水性降低，進而使膠膜與水的接觸角增大，吸水率減小。AAS含量為10%(質量分數)時膠膜與水的接觸角為68.34°，吸水率為19.5%(質量分數)。

圖8不同FA含量下的聚氨酯-聚丙烯酸酯涂膜的接觸角和吸水率

Fig 8 Water contact angle of WPUA with different FA content

圖9不同AAS含量下的聚氨酯-聚丙烯酸酯涂膜的接觸角和吸水率

Fig 9 Water contact angle and absorption of WFPUA hybrid films with different AAS content

4結論

成功制備出無溶劑型聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。引入適量的AAS可以提高聚氨酯分子的親水性，進而提高了聚氨酯分子的自乳化能力，降低了乳膠粒粒徑，增加了乳液的穩定性。當FA用量為5%(質量分數)時，乳膠膜的接觸角達到108.31°、吸水性降到9.2%，但FA含量過大會降低乳液的穩定性。在FA含量為5%(質量分數)，AAS含量為8%(質量分數)時，可以制得既穩定又有較好的防水效果的FPUA乳液。

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Preparation and properties of solvent-free fluorinated polyurethane-polyacrylate emulsions and films

FU Jianping1, LAI Xiaojuan1, LI Xiaorui1, ZHANG Dannian2, MU Ruihua3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021, China;2. Xi’an Datian New Materials Co. Ltd., Xi’an 710075, China;3. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Abstract:A core-shell type solvent-free fluorinated polyurethane-acrylate hybrid emulsion was synthesized by using polyurethane(PU) as seed of emulsion polymerization and aliphatic diamine sulphonate (AAS) as post chain extender, which served as shell phase in the hybrid emulsion mentioned above, with the core phase consisting of 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate (FA), methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) as free radical polymerization monomer. The influence of the amount of FA and AAS on properties of emulsion and the films were discussed. The structure of films are characterized by FT-IR, XPS and XRD. The microstructure and morphology of the emulsion particles are investigated by TEM. The surface property of the film is characterized by contact angle, water absorption and AFM. The results showed that the latex particles exhibit core-shell structure, with polyacrylate (PA) for the core phase, PU for shell phase. The hydrophobility of films has been greatly improved by the introduction of FA. The self-emulsible ability of polyurethane-polyacrylate and stability of emulsion can be improved by the introduction of AAS.

Key words:fluorinated polyurethane; emulsion; films; core-shell structure; hydrophobicity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.050

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ323.8

作者簡介：付建萍(1990-)，女，陜西渭南人，在讀碩士，師承賴小娟副教授，從事功能高分子材料研究。

基金項目：陜西省科技計劃資助項目(2014JQ6221，2014K08-11)；西安市科技計劃資助項目(CXY1527)

文章編號：1001-9731(2016)01-01234-05

收到初稿日期：2015-01-30 收到修改稿日期：2015-06-05 通訊作者：賴小娟，E-mail: 3578466@163.com