具有抗菌和水蒸氣阻隔性能的棕櫚蠟乳液制備及應用*

張　丹，余光華，肖惠寧，董翠華，龍　柱

(1. 江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；

2. 華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640;

3. 加拿大新布倫瑞克大學 化學工程系，加拿大 新布倫瑞克省 弗雷德里克頓， E3B 5A3;

4. 齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353)

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具有抗菌和水蒸氣阻隔性能的棕櫚蠟乳液制備及應用*

張丹1,2，余光華1，肖惠寧3，董翠華4，龍柱1

(1. 江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；

2. 華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510640;

3. 加拿大新布倫瑞克大學 化學工程系，加拿大 新布倫瑞克省 弗雷德里克頓， E3B 5A3;

4. 齊魯工業大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353)

摘要：胍鹽類抗菌聚合物通過接枝的方法固定在了棕櫚蠟乳液微粒的表面。耦合試劑N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)/N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)將抗菌劑和棕櫚蠟乳液微粒通過共價鍵的方式結合起來，從而有效地提高了其結合作用力。該種新型的棕櫚蠟乳液微粒具有水蒸氣阻隔和抗菌的雙重功效，是一種可用于蔬果包裝等用途的天然綠色紙用助劑。

關鍵詞：抗菌；水蒸氣透過率；胍鹽；棕櫚蠟；包裝紙

1引言

具有水蒸氣阻隔性能的食品包裝紙可以阻止食品中釋放的水蒸氣穿透紙張的微孔，從而達到減少水分損失和延長食品保鮮時間的功效。在過去的幾十年中，以石油作為原料來源的食品包裝材料以其高機械強度和優良的水蒸氣阻隔性能占據了包裝市場的主導地位。可是，面對越來越嚴重的食品安全和環境問題，人們開始愈發的重視綠色無毒的新型包裝材料。

目前，一些天然高分子類添加劑已經被應用于改善包裝紙的阻隔水蒸氣性能，如：殼聚糖[1]、玉米蛋白[2]、乳清分離蛋白[3]、谷膠[4]、淀粉及其衍生物[5]。其中，棕櫚蠟因其安全無毒和優秀的水蒸氣阻隔性能可用于開發具有阻隔水蒸氣透過特征的綠色紙用助劑[6]。棕櫚蠟是一種由多種化合物組成的混合物，其主要包含有長鏈醇類、脂肪酸及脂類等。然而美中不足的是，棕櫚蠟本身在其工業應用的過程中很容易受到微生物的侵擾，從而影響產品的最終品質。近年來，一些具備抑菌功能的紙張基材產品被逐步開發出來，其中主要是殼聚糖及其衍生物[7-9]、改性淀粉[10]、活性石蠟烴、精油類化合物[11]等。但是，我們發現同時具備阻隔水蒸氣透過性能和抑菌能力的雙重功能紙用助劑卻非常稀少。

因此，我們開發了一種通過水溶性耦合試劑N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)/N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)將胍鹽類抗菌劑接枝到棕櫚蠟乳液微球表面的方法。Nakajima 和Ikada[12]于1995年報道了羧基和胺基可以在酸性條件下通過耦合的方式形成酰胺共價鍵。基于該反應機理，我們設計了本實驗的反應路線，具體實施方法見圖1。該方法最大的優點就是可以通過形成共價鍵的方式將抗菌劑牢牢地固定在棕櫚蠟乳液微球的表面，從而生成了一類通過單次使用即可同時具備抑菌和阻隔水蒸氣透過雙重功能的全新紙用助劑。

2實驗

2.1主要原料

十二烷基二甲基胺乙內酯購自Affymetrix公司，聚六亞甲基雙胍鹽(PHMB) 購自BOC Sciences公司，棕櫚蠟、磷酸鹽緩沖液(PBS)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、LB瓊脂和N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)均購自Aldrich公司。聚六亞甲基胍鹽(PHGH)為自制產品，質譜檢測其平均分子量為770 Da[13]。

2.2實驗方法

2.2.1棕櫚蠟乳液的制備

2.5 g的固體棕櫚蠟和97.5 g的去離子水加入至一個250 mL的燒杯中。將混合物油浴加熱至90 ℃，隨后用28 000 r/min的高速攪拌機攪拌3 min。所得產物隨即放置冰水浴中冷卻，并命名為CW。同樣，如在初始過程中加入50 mg的表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯(Gly)，即可得到另一種棕櫚蠟乳液，命名為CW-Gly。

圖1抗菌劑PHGH和PHMB在棕櫚蠟微球表面接枝反應機理示意圖

Fig 1 Coupling reaction of PHGH/PHMB on the surfaces of carnauba wax latex particles

2.2.2棕櫚蠟乳液微球表面接枝PHGH和PHMB抗菌劑

首先按照上述方法制備兩種各100 mL的2.5%棕櫚蠟乳液(CW和CW-Gly)。隨后加入0.24 g的PHGH或PHMB抗菌劑和1.2 g的耦合試劑EDC/NHS，并將乳液的pH值用稀鹽酸調至6.0。將該混合物維持在pH值6.0并用磁力攪拌器在室溫下攪拌3 h，接著用截留分子量1.2萬的滲析膜進行5 d的滲析，從而可以確保其較好的分離效果。

2.2.3抗菌活性表征

本實驗通過燒瓶振蕩法來評估添加有抗菌棕櫚蠟乳液的手抄紙的抗菌能力。革蘭氏陰性大腸桿菌被用作實驗參考菌種。在此方法中，1.0 g的桉樹木纖維和質量濃度為0.1%的20 mL抗菌棕櫚蠟乳液充分混合后，將其在烘箱中過夜干燥。干燥至恒重后的0.01 g產品(20 mg抗菌棕櫚蠟微球/1 g桉樹木纖維)被添加至5 mL的0.01 mol/L的PBS溶液中。隨后，將樣品瓶放入37 ℃，200 r/min的水浴振蕩器中震蕩30 min。將0.1 mol的稀釋清液用刮棒均勻涂抹在培養皿中的瓊脂層上，在37 ℃的培養箱中放置24 h后，仔細計算其菌落數量，其抑菌率可以由下面的公式計算得出

(1)

其中，A和B分別是空白樣品和經處理后樣品中的菌斑數量。每組數據均是3次重復后的平均值。

2.2.4水蒸氣透過率(WVTR)的測定

水蒸氣透過率的測量使用的是一臺IGA-003(Hiden-Isochema, Warrington, UK)組合設備，該設備是由0.1 μg高靈敏度的微天平和渦輪分子高真空泵系統所組成。計算水蒸氣透過率使用的是ASTME 96/E96M-05標準(2005年)。所有的數據測量均在38 ℃，相對濕度90%的恒定條件下完成。

當水蒸氣透過率(WVTR)達到了穩定狀態，其數值大小可由式(2)計算得出

(2)

其中，m為容器中的質量改變，A為樣品與水蒸氣的接觸面積，T為穩態下的特定時間間隔。

2.2.5紙張抗張強度、伸長率和耐破度的測量

抗張強度和伸長率的測量使用的是四川長江造紙儀器有限責任公司的DC-KZ300C型電腦測控抗張試驗機。根據《最新造紙工業測試方法與產品標準手冊》中的紙和紙板的測試方法，參照(GB/T 453-1989)標準，測量了紙樣的抗張強度和伸長率。在該方法中，紙樣的尺寸選擇為15 mm×250 mm。耐破度測量使用的是四川長江造紙儀器有限責任公司的DC-KZ300C型電腦測控耐破度儀。根據《最新造紙工業測試方法與產品標準手冊》中的紙和紙板的測試方法，按照(GB/T 455.1-1989)標準，測量了紙樣的耐破度。實驗結果均為5次測試的平均值。(所有測量均在(23±1) ℃，相對濕度(50±2)%的恒溫恒濕室內完成。)

3結果與討論

3.1棕櫚蠟微球及其衍生物

3.1.1粒徑分析

抗菌棕櫚蠟乳液微粒的粒徑是通過Brookhaven Zeta Plus分析儀檢測得出，其中每個數據均是6組共60次掃描取得的算術平均值，結果列于表1中。從表1可知，由表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液微粒CW-Gly(221.2 nm)比無皂乳液微粒CW(663.8 nm)具有更小的粒徑。這是因為表面活性劑為棕櫚蠟乳液提供了額外的表面電荷，因此有利于形成粒徑更小的微粒。此外，還觀察到接枝了抗菌劑PHGH后的棕櫚蠟乳液微粒CW-PHGH和CW-Gly-PHGH均比其接枝前對應的底物微球增大了約200 nm左右，這說明了抗菌棕櫚蠟乳液微粒存在一定程度的聚集現象。

表1棕櫚蠟及其抗菌衍生物乳液的粒徑及標準誤差。所有測量均在25 ℃，2 mmol/L氯化鈉的溶液環境中進行

Table 1 The particle sizes and std. error of the CW latexes and their derivatives

棕櫚蠟系列直徑/nm標準誤差/nmCW663.822.6CW-PHGH830.360.5CW-PHMB797.956.0CW-Gly221.22.3CW-Gly-PHGH408.322.2CW-Gly-PHMB408.510.7

3.1.2zeta電位

Brookhaven ZetaPlus分析儀檢測了棕櫚蠟及其衍生物乳液表面電荷分布情況，如圖2所示。從圖2可知，棕櫚蠟乳液CW在pH值為7.0的時候其微球表面顯示為負電，這是由其表面本身存在的蠟酸和其它的脂肪酸電離所致。對比之下，通過十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液在中性pH值下則顯示為正電，這是由于乳液微粒表面存在有表面活性劑Gly提供的季銨鹽官能團。而在棕櫚蠟微球表面接枝了抗菌劑PHGH或PHMB后，可以發現抗菌微球CW-PHGH、CW-PHMB以及CW-Gly-PHGH、CW-Gly-PHMB在整個pH值范圍內尤其在高pH值區域，仍顯示出很強的正電，這表明了其微粒表面存在大量來自PHGH或PHMB分子上的正電基團。

3.2棕櫚蠟乳液微粒的性能

3.2.1疏水性

本實驗中，接觸角方法被用于評估涂布了改性棕櫚蠟乳液的紙張的疏水性能。因CW-PHGH、CW-PHMB、CW-Gly-PHGH、CW-Gly-PHMB 4種樣品表現十分相近，所以本文僅以CW-PHGH為例。如圖3所示，當涂布量為4 g/m2時，涂布有CW-PHGH的紙面接觸角為65.86°。而當涂布量增至24 g/m2時，其接觸角則達到124.66°。可以看出該類經抗菌棕櫚蠟乳液處理過的紙張的接觸角隨著涂布量穩定增加。另一方面，即使在較少的涂布劑量下，該乳液仍對紙張的疏水性存在著顯著的提高。

圖2棕櫚蠟乳液微粒CW及其接枝抗菌劑PHGH或PHMB后產物的zeta電位與pH值的關系(其中的每個數據均是6組共60次掃描取得的算術平均數)

Fig 2 Zeta potential of the CW latexes grafted with PHGH or PHMB as a function of pH

圖3　涂布有CW-PHGH乳液的紙樣的接觸角與涂布量的關系曲線

出現上述現象的原因主要是棕櫚蠟乳液在毛細管力的作用下會滲透至纖維網絡之間的孔洞中，因此抗菌乳液微粒不能在紙張的表面形成一層平整均勻的膜，從而降低了其接觸角。當在較低的涂布量(如4 g/m2)下，該現象顯得尤為明顯。今后的研究將對此現象的機理進行更為詳盡的闡述。

3.2.2水蒸氣透過率

表2為棕櫚蠟及其衍生物乳液的水蒸氣透過率。定量為70 g/m2的紙張上的涂布量為(12±0.5) g/m2，測試溫度為38 ℃，濕度為90%。實驗結果為3次測試的平均值。

表2棕櫚蠟及其衍生物乳液的水蒸氣透過率

Table 2 The WVTR of CW latexes and their derivatives

表2列出了涂布有棕櫚蠟及其衍生物乳液的紙張的WVTR數值：空白紙張樣品的WVTR為2 788.8 g/(m2·d)。然而，涂布了抗菌乳液CW-Gly-PHGH或CW-Gly-PHMB紙樣的WVTR則比CW-PHGH和CW-PHMB小很多。認為這是由于經過表面活性劑十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的棕櫚蠟乳液CW-Gly基底 (221.2 nm)比CW基底(663.8 nm)具有更小的粒徑，因此有利于乳液微粒進入纖維網格的空隙之中。當棕櫚蠟乳液經過加熱融化后，CW-Gly能夠填滿更小的孔洞并阻止更多的水蒸氣的轉移，從而有效地降低了其WVTR。另一方面，發現CW-PHGH(543.2 g/(m2·d))和 CW-Gly-PHGH(320.6 g/(m2·d))的WVTR數值比未接枝的CW和CW-Gly要高一些，這可能是由于CW和CW-Gly 乳液微粒的表面在接枝了抗菌劑PHGH之后變得更加親水，因此涂布了抗菌劑的紙樣其親水性更強，而WVTR數值則顯得略高。

3.2.3抗菌活性

在前期的研究中，已經證明了PHGH和PHMB均是高效的抗菌聚合物[14-15]。有研究表明胍鹽類聚合物是通過破壞細菌細胞膜致使其內部組分溶出而產生的抗菌效果[16]。本文中，兩種棕櫚蠟乳液(CW和CW-Gly)均接枝了抗菌劑PHGH和PHMB，其產物CW-PHGH、CW-PHMB以及CW-Gly-PHGH、CW-Gly-PHMB對于大腸桿菌的抑菌率列于表3之中。吸附在桉樹木纖維上的4種抗菌棕櫚蠟乳液微粒表現出對于陰性革蘭氏大腸桿菌的良好的抗菌特性，4種抗菌微球的抑菌率均在98%以上。對比之下，沒有經過接枝抗菌劑的棕櫚蠟乳液則未能顯示出抗菌活性。此外，還發現經過十二烷基二甲基胺乙內酯穩定的抗菌棕櫚蠟乳液CW-Gly-PHGH和未經過此表面活性劑穩定的抗菌棕櫚蠟乳液CW-PHGH具有近似的抗菌活性。

表3棕櫚蠟乳液衍生物對于大腸桿菌E.coli的抑菌率檢測結果

Table 3 The antibacterial tests of CW latexes and their derivatives toE.coli

棕櫚蠟系列抑菌/%CW0CW-Gly0CW-PHGH99.6CW-PHMB99.7CW-Gly-PHGH99.9CW-Gly-PHMB98.5

3.2.4涂布改性棕櫚蠟乳液后紙張的機械性能

改性棕櫚蠟乳液涂布量對紙張機械性能的影響如圖4所示。可以發現改性棕櫚蠟乳液對紙張的機械性能有著積極的作用，相對于原紙(70 g/m2)，涂布有改性棕櫚蠟乳液的紙張干/濕強度、伸長率、耐破性能均有明顯的提高。由于涂布4種改性棕櫚蠟乳液后的紙張的機械性能都呈現出明顯的增強作用，因此本文選取了具有代表性的CW-PHGH乳液進行下文的論述。從圖4可以看出，當紙張的CW-PHGH涂布量為24 g/m2時，紙張的干抗張指數從原紙的33.57 N·m/g增加了1.5倍，達到84.34 N·m/g；伸長率由原紙的1.82%增加到2.55%，增加了0.4倍；紙張的濕抗張強度由原紙的2.21 N·m/g增加了6倍，達到15.64 N·m/g，伸長率由原紙的0.8%增加到2.6%，增加了2.25倍。作為包裝紙重要參數的耐破指數由原紙的1.94 kPa·m2/g增加到2.28 kPa·m2/g，增加了0.17倍。認為紙張強度的改善是由于CW-PHGH乳液在纖維網絡中滲透，增加了纖維束纖維與乳液微球間的接觸面積，從而通過氫鍵及靜電引力等作用的加強而提高了其內部結合力。

3.2.5形貌研究

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察以CW-PHGH為代表的改性棕櫚蠟膠乳在紙張表面的形貌特征，結果如圖5所示。

圖4改性棕櫚蠟乳液涂布量對紙張機械性能的影響

Fig 4 The influence of coating amount of the modified CW latexes on mechanical properties of paper

圖5(a)為定量為70 g/m2的空白紙樣，從圖中可以清晰的看出紙張表面的纖維層狀交織結構以及表面纖維間的空隙與填料。圖5(b)為涂布有CW-PHGH乳液微球的紙樣表面，乳液微球在干燥狀態下發生聚集，微球間存在有大量的孔洞。這些孔洞的存在，給水蒸氣的通過提供了通道，因此依舊顯現了較高的水蒸氣通過率。因此，將涂布后的紙張置于烘箱中逐步加熱，促使CW-PHGH微球融化，圖5(c)和(d)分別是CW-PHGH微球開始軟化及完全融化后的紙樣表面。圖5(c)中部分融化的CW-PHGH微球間的孔隙開始逐步較少。從圖5(d)中可以看出，CW-PHGH微球滲透到纖維間的孔隙內并在纖維表面覆蓋了一層均勻而致密的蠟膜，因此大幅降低了紙張表面的自由能，增強了紙張的憎液性能，這與圖3的現象相吻合。同時，滲透在纖維交織層孔隙內部的CW-PHGH 乳液，一方面減小了紙張纖維層間的孔隙率及孔隙大小，大幅提高了紙張的阻隔水蒸氣的性能，另一方面，聚集的CW-PHGH乳液微球與纖維之間緊密接觸，增強了纖維間的結合力，從而顯著的提高了紙張的機械性能。

圖5CW-PHGH乳液涂布于紙張表面上的掃描電鏡圖

Fig 5 The SEM images of CW-PHGH latexes coated on the surface of paper

4結論

經過抗菌劑PHGH或PHMB接枝的棕櫚蠟乳液被成功制備并應用于紙張表面，該產品在提供良好的阻隔水蒸氣和抗菌性能的同時，還提高了紙張的機械性能。作為一種雙功能的紙用助劑，通過十二烷基二甲基胺乙內酯進行穩定的抗菌棕櫚蠟乳液CW-Gly-PHGH比CW-PHGH具有更小的微粒粒徑，因而能夠進一步地降低水蒸氣透過率，從而改善其阻隔水蒸氣的性能。

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Preparation and application of bifunctional carnauba wax latexes bearing antimicrobial activity and water vapor resistance properties

ZHANG Dan1,2, YU Guanghua1, XIAO Huining3, DONG Cuihua4, LONG Zhu1

(1. Key Laboratory of Eco-textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;3. Department of Chemical Engineering, University of New Brunswick, Fredericton, NB, E3B5A3, Canada;4. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China,Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

Abstract:The guanidine-based antimicrobial polymers were grafted onto the surface of carnauba wax latex particles. N-(3-Dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC)/N-Hydroxysuccinimide(NHS) was used as a coupling reagent to introduce the covalent bonding to ensure sufficient binding force. The resulting novel carnauba wax latexes were utilized as a green dual-functional paper additive, which improved both water-vapor resistance and antimicrobial activities of the paper.

Key words:antibacterial activity; water vapor transmission rate; guanidine; carnauba wax; packing paper

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.051

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ317.9

作者簡介：張丹(1981-)，男，石家莊人，副教授，碩士生導師，主要從事功能纖維材料、造紙助劑和水處理助劑研究。

基金項目：留學回國人員科研啟動基金資助項目(教外司留[2013]693號)；江蘇省自然科學基金青年基金資助項目(BK20140145)；河北省自然科學基金青年科學基金資助項目(B2013210032)；齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金資助項目(08031343)；華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金資助項目(201473)；Sentinel-Bioactive Paper Network資助項目(NSERC Canada)

文章編號：1001-9731(2016)01-01239-07

收到初稿日期：2015-01-13 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：張丹，E-mail: zhangdan@jiangnan.edu.cn