機械研磨鋅的有機改性及其對甲基橙的降解*

侯　臣，王樹林，鄭　桾，李生娟，李來強，盧彧文，黃亞運

(1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093； 2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

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機械研磨鋅的有機改性及其對甲基橙的降解*

侯臣1，王樹林2，鄭桾1，李生娟2，李來強2，盧彧文1，黃亞運1

(1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093； 2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

摘要：用滾壓振動磨預處理原料鋅粉，將其細化得到機械研磨鋅，采用TEOS對其進行表面改性。采用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，對材料的微觀結構及成分表征，并比較了改性前后機械研磨鋅對甲基橙的降解性能。結果表明，機械研磨鋅表面性質活潑，表面易產生羥基；改性產物的表面連接有Si-O、-OC2H5等有機基團，實現了對機械研磨鋅的有機改性; 改性產物并沒有影響甲基橙的紫外-可見吸收光譜，特征吸收峰依然在464 nm處；有機改性會在一定程度上降低機械研磨鋅降解甲基橙的性能，酸性TEOS水解液對改性產物的性能影響較小，堿性TEOS水解液的改性卻嚴重制約了對甲基橙的降解。

關鍵詞：機械研磨；鋅；有機改性；甲基橙

1引言

普通鋅粉經滾壓振動磨研磨處理以后，由于機械力作用(如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切等)，其結構和物理化學性質會發生變化，增強了反應活性[1]。從微觀的角度來說，在研磨過程中，鋅粉受到不斷的碰撞與沖擊，顆粒得以不斷細化，并伴隨強烈的塑形變形，內部出現大量的空位和位錯缺陷，使得反應勢壘降低，使某些化學反應更易進行。從能量轉換的角度來看，固體顆粒經過研磨之后，機械能轉化為內能和熱量，有5%～15%的能量儲存在材料中，提高了材料的熱化學能量[2]。大量實驗證明，由機械研磨后的鋅所獲得的ZnO和Zn/ZnO復合結構，表現出了更優良的光催化活性[3-5]；甚至Zn/ZnO復合結構在暗室下也表現出了優良的催化性能[6]。可見，若能夠將粉體顆粒牢固附著在柔韌性較好的有機膜上，必將拓寬其應用的方向。本文將這種經過機械研磨作用導致的晶粒結構變化的超微鋅粉統稱為機械研磨鋅。

正硅酸乙酯(TEOS)分子式為Si(OC2H5)4，其中乙氧基不僅為水解性基團，而且能與某些有機材料化學結合，如芳香族聚酰胺纖維[7]。本文先將TEOS在適當條件下部分水解，將其作為偶聯劑，以化學鍵的形式與機械研磨鋅表面羥基結合到一起，從而實現對機械研磨鋅表面的有機改性，增強了其表面的親油性。以降解甲基橙為模型試驗，在同樣的反應條件下，比較和探討了機械研磨鋅在改性前后，降解甲基橙性能的變化。

2實驗

2.1機械研磨鋅的制備

在滾壓振動磨[8-9]中加入150 g 分析純的鋅粉,使之均勻平鋪在滾壓振動磨滾筒中,放入輥子后擰緊裝配。振動磨的容積為2.5 L，功率為0.12 kW，轉速為960 r/min。在高純氬氣的保護環境中滾壓研磨處理13 h, 為釋放應力，設備運轉2 h停機1 h。制備出粒度均勻的超細微鋅粉，低溫密封保存[10]。

2.2對機械研磨鋅進行表面改性

首先，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗實驗所用玻璃儀器10 min，60 ℃烘干待用。

主要步驟如下：(1) TEOS的水解：配制體積比為50 mL∶20 mL的乙醇-水溶液于燒杯中，作為分散液，其中乙醇起助溶和阻礙縮合的作用[11]，緩慢滴加4 mL TEOS，用醋酸調節pH值至5.4左右，強力攪拌溶液，使其部分水解，若忽略復雜的縮聚[12-13]，主要水解反應方程如圖1(a)所示；(2) 稱量1 g機械研磨過的鋅粉，平鋪于培養皿中，將部分水解的溶液均勻噴灑在鋅粉上，風干固化0.5 h；(3) 用酒精將上述被TEOS水解液包覆的機械研磨鋅反復沖洗，晾干得到有機改性的機械研磨鋅，產物如圖1(b)所示。

圖1　機械研磨鋅改性過程的反應示意圖

Fig 1 Schematic representation of the modified process of the Zn powder prepared by mechanical milling

2.3樣品表征

樣品 XRD 圖譜由日本理學電機D/max-CB 型X 射線多晶體衍射儀測定； 樣品顆粒形貌用飛利浦公司的XL30 型掃描電子顯微鏡觀察；樣品的FT-IR 譜圖由傅立葉紅外儀(美國Nicolet 470 型, KBr 壓片)測定。

2.4對甲基橙的降解

首先配制20 mg/L的甲基橙標準溶液, 紫外分光光度計進行全光譜掃描, 確定該溶液最大吸收波長為464 nm。采用紫外分光光度計在最大吸收波長下, 描繪該溶液的吸光度-濃度標準曲線。

在盛有40 mL甲基橙溶液的3個燒杯中，分別加入80 mg機械研磨鋅粉體、酸性TEOS水解液改性的機械研磨鋅和堿性TEOS水解液改性的機械研磨鋅粉體。在光照為室光、溫度為20 ℃的條件下，調節磁力攪拌器到600 r/min，降解甲基橙溶液。 定時對溶液取樣, 離心分離后取上層澄清液檢測吸光度, 根據吸光度變化計算甲基橙溶液的降解率。其計算公式如下

(1)

其中，A0為室光降解前甲基橙的吸光度，At為室光降解后甲基橙溶液的吸光度。

3結果與討論

3.1機械研磨鋅改性前后的晶形和形貌

機械研磨鋅和有機改性的機械研磨鋅的XRD譜圖如圖2所示，機械研磨鋅與普通鋅相比，峰值并無移動，說明普通鋅經研磨后，由于保存較好未被氧化，無其它雜質生成，且晶體結構沒有發生任何變化，仍為密排六方結構。有機改性后的機械研磨鋅XRD 譜圖與未改性的譜圖完全一致, 沒有新的X 射線衍射峰出現。這說明改性后，有機物對機械研磨鋅的晶型沒有影響，同時也表明改性的機械研磨鋅中沒有產生新的晶體。

圖2　機械研磨鋅改性前后的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the Zn powder prepared by mechanical milling and modified Zn powder prepared by mechanical milling

圖3所示為商業鋅粉、機械研磨鋅和有機改性的機械研磨鋅掃描電鏡照片。其中圖3(a)為普通商業鋅粉，可以看到單個粉體顆粒表面凹凸不平；圖3(b)為機械研磨鋅的單個粉體顆粒，可以看到經研磨后不只是顆粒得以細化，其表面有明顯的壓痕，形狀依然保持著高質量的球形；圖3(c)為有機改性后的機械研磨鋅，其單個顆粒整體形狀沒有變化，表面似乎包覆有一層物質，可能為TEOS水解產物在Zn表面的包覆。

圖3不同樣品的SEM照片

Fig 3 SEM images of the initial Zn particle, Zn particle prepared by mechanical milling and modified Zn particle prepared by mechanical milling

圖3(d)顯示機械研磨鋅經改性后，出現了輕微團聚現象，可能是TEOS水解縮聚的結果。

3.2紅外光譜分析

圖4為機械研磨鋅在密封保存(a)和暴露在空氣1 h(b)兩種不同條件下的紅外光譜。兩種條件下，在3 435.825 cm-1處都有比較寬的吸收峰,可能為羥基間的氫鍵造成的締合羥基吸收峰；并且從圖4(b)可以找到1 625.748 cm-1處面內彎曲的羥基的吸收峰。綜上可知，機械研磨鋅表面性質活潑，像各種TiO2、ZnO等金屬氧化物[14-15]一樣，易于吸附空氣中的水分子，從而其表面分解出大量羥基。

圖4機械研磨鋅在密封保存和暴露在空氣中1 h兩種條件下的紅外光譜

Fig 4 FT-IR spectra of Zn powder prepared by mechanical milling in different conditions: exposed to air or not

圖5為TEOS和改性前后機械研磨鋅的紅外光譜。

圖5TEOS和改性前后的機械研磨鋅的紅外光譜

Fig 5 FT-IR spectra of TEOS, unmodified and modified Zn powder prepared by mechanical milling

未改性的機械研磨鋅(c)在干燥密封的環境下也保存得較好,只能在3 435.825 cm-1處觀察到締合羥基的吸收峰。此外，改性后的機械研磨鋅(b)在792.022和1 071.767 cm-1處出現了明顯的吸收峰，對應了Si-O-Si對稱伸縮振動(880～780 cm-1)和不對稱伸縮振動(1 100～1 000 cm-1)[16]，說明TEOS水解過程中伴隨著縮聚反應；同時，改性后的機械研磨鋅在2 926.210 cm-1處也出現了較明顯的峰，可能為Si-O鍵的峰，也可能是Si-OC2H5上的C-H伸縮振動[17]。總之，改性后的機械研磨鋅所包含的有機基團有Si-O-Si、-OC2H5和-OH，樣品是被酒精沖洗過的，水解后的TEOS可能與機械研磨鋅表面的羥基發生了鍵合，由此充分說明有機改性機械研磨鋅的成功。

3.3對甲基橙的降解效率的對比

在室光20 ℃的恒溫環境下，分別用80 mg機械研磨鋅(a)、酸性TEOS水解液改性的機械研磨鋅(b)和堿性TEOS水解液改性的機械研磨鋅粉體(c)降解40 mL甲基橙溶液，并通過磁力攪拌溶液加速反應，調節轉速為600 r/min。實驗結果如圖6所示，未改性樣品反應240 min后，對甲基橙的降解率達到96.24%，其反應速率為由慢變快再轉慢；有機改性的機械研磨鋅(酸性TEOS水解液改性)反應240 和340 min后，對甲基橙溶液的降解率分別達到90.14%和96.28%；而有機改性的機械研磨鋅(堿性TEOS水解液改性)反應240 min后，對甲基橙的降解率僅達到9.02%。由此可見，經TEOS有機改性后的機械研磨鋅依然保留著降解甲基橙的能力，但是其降解效率是由具體改性狀況所決定的。改性的機械研磨鋅表面連接著有機基團，它減小了鋅與甲基橙的反應面積；并且在反應過程中，由于-OC2H5的特殊性，其還會被緩慢地水解，甚至發生縮聚，進一步降低了機械研磨鋅對甲基橙的降解性能，這也是過量包覆的機械研磨鋅降解甲基橙的實驗中，會發生結塊的現象的原因。由于酸性環境利于TEOS水解，而堿性環境利于TEOS縮合，故堿性TEOS水解液改性的機械研磨鋅表面有機基團包覆較多，對有機物的降解影響較大。可見，在使用TEOS時不僅應該充分考慮其用量[15]，還要控制其水解環境。

圖6　不同樣品對甲基橙降解曲線

Fig 6 Degradation of MO with unmodified Zn, modified Zn by acerbic TEOS and modified Zn by alkaline TEOS

3.4甲基橙降解過程中的吸收光譜

鑒于在甲基橙溶液降解過程中，改性過的機械研磨鋅表面的有機基團可能會影響甲基橙本身的紫外-可見吸收光譜，通過比較TEOS和TEOS水解液的紫外-可見吸收光譜圖(圖7)，發現兩者在390～700 nm之間沒有吸收峰；而改性過的機械研磨鋅在降解甲基橙溶液的過程中，甲基橙各個時間段的紫外-可見吸收光譜的特征吸收峰還是464 nm，沒有發生遷移。也就是說，有機基團并沒有影響甲基橙的紫外-可見吸收光譜。隨著反應進行，降解甲基橙效率越來越低，這主要因為隨著甲基橙溶液的濃度的降低，機械研磨鋅難以捕捉將其降解。

圖7TEOS、TEOS水解液和MO降解過程的紫外-可見吸收光譜

Fig 7 UV-Vis spectra of TEOS,TEOS-water mixtures and MO during the degradation process

4結論

利用TEOS實現了對機械研磨鋅表面的有機改性。結果表明，機械研磨鋅表面性質活潑，表面易產生羥基；改性產物的表面連接有Si-O、-OC2H5等有機基團，實現了對機械研磨鋅的有機改性，機械研磨鋅的晶型沒受到影響；改性產物并沒有影響甲基橙的紫外-可見吸收光譜，特征吸收峰依然在464 nm；改性產物依然保留降解甲基橙的能力，但由于改性狀況的差異，會表現出不同的降解性能：酸性TEOS水解液對改性產物的性能影響較小，堿性TEOS水解液的改性卻嚴重制約了對甲基橙的降解。此方法為實現機械研磨鋅與有機基底結合成膜及其進一步應用提供了一種參考和思路。

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Synthesis of organically hybridized Zn prepared by mechanical milling and the degradation of methyl orange

HOU Chen1, WANG Shulin2, ZHENG Jun1, LI Shengjuan2, LI Laiqiang2,LU Yuwen1, HUANG Yayun1

(1. School of Energy & Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;>2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract:The ultrafine Zn particles prepared by the roller vibration milling were organically hybridized successfully by using TEOS. The as-prepared samples were characterized by XRD, TEM and FT-IR, and its activity to degrade methyl orange was evaluated by comparing with unmodified Zn particles. The results showed that the property of ultrafine Zn particles was so lively that there were lots of hydroxyls on its surface. There were some organic groups on the surface of modified Zn particles,like Si-O, -OC2H5, which means organically hybridized ultrafine Zn particles were prepared successfully. The modified Zn particles did not change the UV-Vis Absorption of methyl orange,and the characterized absorption peak was still at 464 nm. Modification by acidic TEOS hydrolysate had a little effect on the performance of the degradation of methyl orange, but the modification by alkaline TEOS hydrolysate was opposite.

Key words:mechanical milling; Zn; organically hybridized; methyl orange

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.052

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34

作者簡介：侯臣(1990-)，男，河北張家口人，碩士，師承王樹林教授，從事超微顆粒制備及應用研究。

基金項目：國家教育部博士點基金資助項目(20113120110005)；上海市科委納米專項資助項目(1052nm02900); 校國家級項目培育計劃資助項目(12XGQ03)

文章編號：1001-9731(2016)01-01246-04

收到初稿日期：2015-01-06 收到修改稿日期：2015-08-10 通訊作者：王樹林，E-mail: wangshul@online.sh.cn