二次上漿處理對國產(chǎn)碳纖維可織性的影響

陳　利，張雅璐，付成龍，吳　寧（天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300387）

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二次上漿處理對國產(chǎn)碳纖維可織性的影響

陳利，張雅璐，付成龍，吳寧
（天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

摘要：將水性環(huán)氧樹脂和一定的助劑配制成水性上漿劑，然后對碳纖維進(jìn)行上漿處理，通過對上漿后纖維表觀形態(tài)、耐磨性、摩擦后纖維表面毛羽、纖維集束性、纖維束的拉伸斷裂強(qiáng)度等進(jìn)行測試，評價(jià)了二次上漿對國產(chǎn)碳纖維可織性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，處理后的碳纖維綜合性能優(yōu)異，有利于織造的進(jìn)行.

關(guān)鍵詞：國產(chǎn)碳纖維；二次上漿；漿液濃度；可織性

近年來，隨著紡織技術(shù)進(jìn)步，三維紡織復(fù)合材料得到迅速發(fā)展，并在航空航天、軍用等國防領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用[1].由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，故其在三維紡織復(fù)合材料增強(qiáng)體中得到了青睞[2].但因碳纖維在復(fù)雜異性、寬幅高厚織物的預(yù)成型織造過程中會反復(fù)經(jīng)受到拉伸、摩擦和彎曲等作用，而碳纖維屬于脆性材料且伸長變形能力小，這勢必會造成毛羽、纖維斷裂、力學(xué)性能降低的產(chǎn)生，從而嚴(yán)重影響了碳纖維對復(fù)雜預(yù)制件的可織性.

為改善碳纖維和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，國內(nèi)外的許多學(xué)者研究配制上漿劑對碳纖維進(jìn)行上漿處理，使纖維獲得光滑、完整的漿膜，減少了纖維表面的毛絲量，提高了碳纖維的耐磨性和拉伸強(qiáng)度，并且由于界面的相容性提高了纖維復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度[3-6].也有文章指出上漿的主要作用不是增加纖維/樹脂的界面特性，而是減小碳纖維在預(yù)制件織造過程中的損傷[7].上漿處理可以在碳纖維表面形成保護(hù)層，防止碳纖維在生產(chǎn)及后續(xù)加工過程中產(chǎn)生毛絲，減少碳纖維之間的摩擦，起到集束和保護(hù)纖維表面的作用，提高碳纖維的使用性能，并且生產(chǎn)廠家向市場提供的碳纖維也都是經(jīng)過上漿工序的產(chǎn)品[8-10].但對于復(fù)雜異性、寬幅高厚預(yù)成件的織造，碳纖維的可織性要求較高，普通的上漿效果還不能完全滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求.

為了進(jìn)一步研究，一般要對碳纖維進(jìn)行除膠處理，即去除表面上漿劑.但上漿劑的去除有很大的困難，因?yàn)樯蠞{劑的成分多屬各公司的商業(yè)秘密，很少有相關(guān)內(nèi)容的文章發(fā)表，而且即便有適合的萃取劑，也很難將碳纖維表面上漿劑萃取干凈[11].目前國內(nèi)外在碳纖維上漿劑方面的研究主要以研制為主，碳纖維表面除膠工藝主要包括張敏等[12]提出的丙酮浸泡、瞬時(shí)高溫處理、氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫處理等工藝方法.但研究表明，這些方法也很難將漿料完全去除，而且在去除過程中有可能對碳纖維造成損傷.因此本文希望通過不除去碳纖維原有漿料的情況下，對碳纖維直接上漿，即通過對碳纖維進(jìn)行二次上漿來提高碳纖維的可織性，以使其滿足復(fù)雜異性、寬幅高厚預(yù)成型件生產(chǎn)的需求，促進(jìn)碳纖維在航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維（MT300C-3K），中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所產(chǎn)品；雙酚A型水性環(huán)氧樹脂（6109C），上海富朗化工產(chǎn)品；親水性有機(jī)硅整理劑（ZJ-G10），廣州莊杰化工產(chǎn)品；蒸餾水，市售.

1.2上漿方法

碳纖維上漿設(shè)備采用本實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究所）研制的單束纖維表面處理試驗(yàn)機(jī)，其示意圖如圖1所示.利用此上漿設(shè)備對碳纖維進(jìn)行上漿，上漿過程中的工藝參數(shù)控制為：上漿速率1 m/min，烘燥溫度100℃，漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0%～6%.上漿劑=雙酚A型水性環(huán)氧樹脂+親水性有機(jī)硅整理劑+蒸餾水.

1.3性能測試與表征方法

（1）耐磨性測試：根據(jù)ZBW04005-89《紗線耐磨試驗(yàn)方法往復(fù)式磨輥法》標(biāo)準(zhǔn)，自制簡易耐磨裝置，其示意圖如圖2所示.試驗(yàn)時(shí)，碳纖維首先由砝碼（50 g）控制張力，然后由偏心轉(zhuǎn)輪（轉(zhuǎn)速120 r/min）帶動(dòng)碳纖維纖維與摩擦棒（2 000目砂紙包覆）發(fā)生相對往復(fù)摩擦運(yùn)動(dòng)，記錄纖維斷裂時(shí)的運(yùn)動(dòng)次數(shù)即為耐磨次數(shù).

（2）碳纖維上漿率測定：將原纖在100℃烘箱中烘干1 h后用電子天平稱重，記為G0，上漿后稱量與原纖對應(yīng)的纖維的重量，記為G1.根據(jù)公式（1）計(jì)算碳纖維的上漿率S.

圖2　耐磨裝置示意圖Fig.2 Diagram of wear-resistant device

（3）纖維微觀形貌表征：采用日本日立場發(fā)射掃描電鏡（S-4800）將碳纖維放大10 000倍觀察碳纖維表面形貌.

（4）摩擦后纖維表面毛羽量觀察：采用自制簡易耐磨裝置將國產(chǎn)碳纖維摩擦200次，然后利用光學(xué)顯微鏡（德國萊卡）觀察纖維表面毛羽量.

（5）上漿后碳纖維集束性評價(jià)：取一段長20 cm左右的上漿后的碳纖維絲束，從中間部位沿纖維軸方向撕開，觀察絲束中單絲之間的連接情況和撤去外力后纖維的恢復(fù)狀態(tài)，用數(shù)碼相機(jī)拍照[13].

（6）纖維的摩擦后拉伸性能測試：首先將碳纖維在自制耐磨儀上摩擦200次，然后根據(jù)GB/T 19975-2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，在3AG-250KNE型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試，每組試樣測試10個(gè)，取其平均值計(jì)算碳纖維拉伸強(qiáng)度.

2　結(jié)果與分析

2.1漿液濃度與上漿率的關(guān)系

由于上漿率是影響纖維性能的主要參數(shù)，因此上漿率的控制尤為重要.而上漿工藝過程中漿液濃度大小會直接影響上漿率的大小，因此本文通過配制不同濃度的漿液對碳纖維進(jìn)行上漿，測試上漿率，得出漿液濃度與上漿率的關(guān)系，利用漿液濃度控制碳纖維的上漿率，其關(guān)系如圖3所示.由圖3可以看出，隨著漿液濃度的增加，上漿率增長趨勢近似呈S型.在開始階段，上漿率增長緩慢，這主要是由于漿液濃度較低，此時(shí)的粘度較低，因此漿液對碳纖維的附著力較弱，漿液濃度對上漿率影響不明顯；之后，隨著漿液濃度的增加，粘度隨之增大，上漿率增加明顯；在最后階段，雖然濃度增加，但由于壓漿輥對纖維的壓力控制是恒定的，其作用效果被減弱，上漿率增長程度又變慢.綜上，所以隨著漿液濃度的增加上漿率增長趨勢呈S型.

圖3　漿液濃度與碳纖維上漿率的關(guān)系Fig.3 Relationship between concentration of sizing agent and sizing rate

2.2漿料配方參數(shù)對碳纖維耐磨性的影響

2.2.1漿液濃度對碳纖維耐磨性的影響

在織造過程中，耐磨性是影響碳纖維可織性的主要因素，因此本實(shí)驗(yàn)對不同漿液配方處理的碳纖維進(jìn)行耐磨性實(shí)驗(yàn)，通過對比分析以找到最佳上漿配方，實(shí)驗(yàn)各配方按照表1配制.表1中，助劑含量表示親水性有機(jī)硅整理劑含量占雙酚A型水性環(huán)氧樹脂與親水性有機(jī)硅整理劑總和的比例.不同漿液濃度上漿后碳纖維對應(yīng)的上漿率如表2所示.圖4所示為漿液濃度與碳纖維耐磨次數(shù)的關(guān)系圖.

表1　漿液配方Tab.1 Sizing prescription

表2　不同漿液濃度對應(yīng)的上漿率Tab.2 Different concentration of sizing agent corresponds to sizing rate

圖4　漿液濃度與碳纖維耐磨次數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between concentration of sizing agent and number of abrasion resistance

由圖4可知，隨著漿液濃度的增加，碳纖維的耐磨次數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，4%時(shí)達(dá)到最大值，且各個(gè)配方的趨勢相同.由此可知，纖維的耐磨性不是上漿率越大越好，上漿率越大，纖維表面漿膜越厚硬，纖維的耐磨性越差.本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)漿液溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，耐磨性最好，最有利于織造的進(jìn)行.

2.2.2助劑含量對碳纖維耐磨性的影響

圖5為助劑含量與碳纖維耐磨次數(shù)的關(guān)系圖.

圖5　助劑含量與碳纖維耐磨次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between additive content and number of abrasion resistance

由圖5可以看出，同種漿液濃度下，隨著助劑濃度的增加，碳纖維的耐磨次數(shù)先增大后減小，助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)耐磨次數(shù)最大.由于助劑為親水性有機(jī)硅整理劑，具有柔軟劑的作用，所以當(dāng)助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，漿膜會較硬，隨著柔軟劑的增加，纖維的柔軟度提高.但當(dāng)漿膜過硬時(shí)，纖維的彎曲強(qiáng)度較低；過軟時(shí)，纖維過于松散易產(chǎn)生斷絲，因此漿膜過硬或過軟都會降低纖維的耐磨性.

由漿液濃度和助劑含量對碳纖維耐磨次數(shù)影響研究表明，耐磨次數(shù)均呈先增大后減小的趨勢，其中漿液度對其影響很大，助劑含量影響不是很突出，因此助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為性能較好的5%，然后進(jìn)行漿液濃度對碳纖維其他性能的影響研究.

2.3漿液濃度對纖維表面微觀形貌的影響

碳纖維經(jīng)不同濃度漿液上漿后纖維表面形貌如圖6所示.

由圖6可以看出，碳纖維在未上漿前，表面溝槽明顯，隨著漿液濃度的增加，纖維表面的溝槽逐漸變窄、變淺.當(dāng)漿液溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，仍能明顯看出溝槽；漿液溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，溝槽逐漸消失，漿膜較為均勻、平滑，降低了纖維表面的摩擦阻力，使纖維的耐磨性提高；超過4%時(shí)，溝槽消失，但由于上漿率較大，漿膜較厚，表面出現(xiàn)漿料團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維表面出現(xiàn)粗糙形貌，這樣反而增大了摩擦阻力，使纖維耐磨性降低.

圖6　經(jīng)不同漿液濃度上漿的碳纖維SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

2.4漿液濃度對碳纖維集束性的影響

圖7為不同漿液濃度的碳纖維集束性表征圖.

圖7　不同漿液濃度的碳纖維集束性Fig.7 Cluster ability of carbon fibers sizing with different concentration of sizing agent

由圖7可看出，隨著漿液濃度的增加，纖維展開后網(wǎng)格先密后疏，其中（c）、（d）試樣在向兩側(cè)展開過程中，單個(gè)纖維間粘接緊密，網(wǎng)格密而多，撤去外力后，纖維恢復(fù)原樣的能力較好；其他試樣在向兩側(cè)展開過程中，比較松散，網(wǎng)格大而稀疏，撤去外力后，纖維恢復(fù)能力較差，仍呈松散狀態(tài).所以（c）、（d）試樣的纖維集束能力較強(qiáng).

2.5漿液濃度對摩擦后纖維表面毛羽量的影響

圖8所示為不同漿液濃度上漿的碳纖維摩擦后表面毛羽量圖.

圖8　摩擦后纖維表面毛羽量Fig.8 Amounts of surface hairiness of carbon fibers after friction

由圖8可以看出，開始時(shí)，隨著漿液濃度的增大，纖維表面的毛羽逐漸減少，纖維斷裂率降低；濃度過大時(shí)，雖然纖維表面毛羽較少，但纖維斷裂率增加了，且呈脆性斷裂，纖維強(qiáng)度減低.產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是由于隨著濃度的增加，纖維表面的保護(hù)層加厚，抵抗摩擦能力提高，但隨著保護(hù)層的加厚，對纖維的彎曲束縛性增加，彎曲強(qiáng)度降低，摩擦?xí)r易折斷纖維，所以纖維束強(qiáng)度先增加后又降低.因此應(yīng)選擇適中的漿液濃度，減少摩擦后纖維表面毛羽量，本試驗(yàn)漿液溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)效果最好.

2.6漿液濃度對碳纖維摩擦后拉伸性能的影響

為評價(jià)不同漿液濃度上漿的碳纖維在織造過程中經(jīng)受拉伸的影響，本實(shí)驗(yàn)不采用常規(guī)測試碳纖維標(biāo)準(zhǔn)，而采用不浸膠的紡織類標(biāo)準(zhǔn)對碳纖維的拉伸性能進(jìn)行測試，探討漿液濃度對碳纖維摩擦后拉伸強(qiáng)度的影響，測試結(jié)果如表3所示.

表3　碳纖維拉伸強(qiáng)度Tab.3 Tensile strength of carbon fibers

由表3測試結(jié)果可以看出，隨著漿液濃度的增加，纖維束斷裂強(qiáng)度及摩擦后斷裂強(qiáng)度均先增大后減少，4%時(shí)摩擦后拉伸強(qiáng)度最高，強(qiáng)度剩余率最高，最有利于抵抗織造過程中的拉伸破壞.

3　結(jié)論

（1）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，上漿劑的最優(yōu)配方為：助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，漿液溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%.

（2）漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，纖維的耐磨性最高，表面漿膜最均勻，纖維集數(shù)較好，摩擦后表面毛羽最少，摩擦后拉伸強(qiáng)度最高，綜合來看最有利于國產(chǎn)碳纖維的織造.

（3）國產(chǎn)碳纖維表面上漿量越大不一定越好，因?yàn)樯蠞{量越多越容易發(fā)生團(tuán)聚，纖維越硬挺，不利于織造，應(yīng)當(dāng)選擇合適的上漿量，使其具有較好的柔軟性，減少織造過程中的表面損傷.

參考文獻(xiàn)：

[1]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. HE F. Carbon Fiber and Its Application Technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press，2004（in Chinese）.

[2] SHARMA M，GAO S，M?DER E，et al. Carbon fiber surfaces and composite interphases [J]. Composites Science and Technology，2014，102：35-50.

[3] YUAN H，ZHANG S，LU C. Surface modification of carbon fibers by a polyether sulfone emulsion sizing for increased interfacial adhesion with polyether sulfone[J]. Applied Surface Science，2014，317：737-744.

[4]焦亞男，祁小芬，吳寧，等.上漿量對碳纖維的立體織造損傷及其復(fù)合材料拉伸性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2015，32 （5）：1496-1502. JIAO Y N，QI X F，WU N，et al. Effect of sizing rate on the carbon fiber three-dimensional weaving damage and the tensile properties of composite[J]. Acta Material Composite Sinica，2015，32（5）：1496-1502（in Chinese）.

[5]李超.水性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑[D].上海：東華大學(xué)，2011. LI C. Waterborne epoxy resin sizing agent for carbon fiber[D]. Shanghai：Donghua University，2011（in Chinese）.

[6]曾金芳，喬生儒，丘哲明，等.纖維表面處理對碳纖維復(fù)合材料剪切性能影響[J].固體火箭技術(shù)，2002，25（4）：45-49. ZENG J F，QIAO S R，QIU Z M，et al. Effect of fiber surface treatment on shear properties of carbon composites [J]. Journal of Solid Rocket Technology，2002，25（4）：45-49（in Chinese）.

[7] LUO Y，ZHAO Y，DUAN Y，et al. Surface and wettability property analysis of CCF300 carbon fibers with different sizing or without sizing[J]. Materials & Design，2011，32（2）：941-946.

[8] TIWARI S，BIJWE J. Surface treatment of carbon fibers-A review[J]. Procedia Technology，2014，14：505-512.

[9] GE H，LI S，LIU H，et al. Preparation and properties of water-soluble-type sizing agents for carbon fibers [J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（3）：n/a-n/a.

[10] ZHANG R L，HUANG Y D，LIU L，et al. Effect of emulsifier content of sizing agent on the surface of carbon fibres and interface of its composites [J]. Applied Surface Science，2011，257（8）：3519-3523.

[11]邵友林，王伯羲.碳纖維的表面除膠及表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2002，19（4）：29-32. SHAO Y L，WANG B X. Surface desizing and indication of carbon fiber [J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2002，19 （4）：29-32（in Chinese）.

[12]張敏，朱波，王成國，等.不同表面除膠工藝對碳纖維本體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的影響[J].功能材料，2010，41（9）：1565-1567. ZHANG M，ZHU B，WANG C G，et al. Effect of different surface desizing process on the structure and surface structure of carbon fiber[J]. Functional Materials，2010，41（9）：1565-1567（in Chinese）.

[13]李金亮，田艷紅，張學(xué)軍.碳纖維上膠劑丙烯酸酯-環(huán)氧復(fù)合乳液及應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2014，31（2）：518-524. LI J L，TIAN Y H，ZHANG X J. Acrylic ester-epoxy composite emulsion as carbon fiber sizing agent application [J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2014，31（2）：518-524（in Chinese）.

Effect of secondary sizing on weavability of domestic carbon fiber

CHEN Li，ZHANG Ya-lu，F(xiàn)U Cheng-long，WU Ning
（Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The carbon fiber is sized with water-based sizing agent with a mixture of water-soluble epoxy resin and a kind of additive，the apparent morphology，abrasion resistance，surface hairiness after friction，cluster ability，tensile breaking strength of the sized carbon fiber are measured to analyze the impact of secondary sizing on the weavability of domestic carbon fiber. The experimental results show that when the additive content is 5% and the concentration of sizing agent is 4%，the comprehensive performance of the sized carbon fiber is excellent，and it is beneficial to weaving.

Key words：domestic carbon fiber；secondary sizing；concentration of sizing agent；weavability

通信作者：陳利（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榧徔棌?fù)合材料. E-mail：chenli@tjpu.edu.cn

基金項(xiàng)目：天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（13TXSYJC40500）

收稿日期：2015-12-20

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.005

中圖分類號：TS102.43；TS105.213

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0024－05