活性炭負載對甲苯磺酸催化合成三羥甲基丙烷油酸酯

鄭　幗，劉成林，吳　波，孫　玉（1.天津工業大學環境與化學工程學院，天津　300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津　300270）

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活性炭負載對甲苯磺酸催化合成三羥甲基丙烷油酸酯

鄭幗1，2，劉成林1，2，吳波1，2，孫玉1，2
（1.天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津300270）

摘要：采用浸漬法制備活性炭負載對甲苯磺酸催化劑；以三羥甲基丙烷和油酸為原料，采用直接酯化法合成三羥甲基丙烷油酸酯，并探討諸因素對酯化產率的影響.實驗結果表明：活性炭負載對甲苯磺酸催化劑對三羥甲基丙烷油酸酯的合成具有較高的催化活性，當催化劑質量分數為5%、酸醇摩爾比2.85∶1、反應溫度140℃、反應時間2.5 h時，產物酯化率可高達98.44%，且催化劑重復使用5次仍可保持較高活性.

關鍵詞：活性炭；對甲苯磺酸；三羥甲基丙烷油酸酯；浸漬法

潤滑油作為機械運行不可缺少的材料，對于維持機械運行起到十分重要的作用.隨著現代工業的不斷發展，對機械設備要求越來越高，這就要求潤滑油在各個方面具有更加優異的性能.傳統的礦物基潤滑油已很難滿足要求，合成酯類潤滑油已成為人們研究的熱點.其中三羥甲基丙烷油酸酯是一種環境友好型潤滑油，是由三羥甲基丙烷和油酸在一定的條件下，采用直接酯化法所得[1-3].它具有眾多礦物基礎油無可比擬的特點：良好的耐高溫性、摩擦潤滑性、低毒性和生物降解性等[4-5]，是一種綠色酯類潤滑劑，具有很大的市場潛力.合成該酯的催化劑種類繁多，其中對甲苯磺酸由于其高效的催化活性備受關注[6-7].但由于其可溶于反應體系，精制需要加堿中和使產物變得難以分離，回收比較困難，無法實現重復使用[8-9].為了克服這一缺點，筆者采用浸漬法制備了活性炭負載對甲苯磺酸催化劑，它不僅具有對甲苯磺酸高催化活性的特點，而且后處理工藝簡單，只需直接過濾，并且催化劑可以回收重復使用，符合綠色化學合成的理念[10-12].本文重點研究了以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，以三羥甲基丙烷、油酸為原料，合成三羥甲基丙烷油酸酯，篩選出酯化反應的最佳工藝條件.

1　實驗部分

1.1主要試劑

三羥甲基丙烷，分析純，天津市光復精細化工研究所產品；對甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；氫氧化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；乙醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠產品；活性炭，分析純，青島冠寶林活性炭有限公司產品；均為分析純；油酸，工業級，天津工大紡織助劑有限公司產品.

1.2催化劑的制備

（1）活性炭的預處理.將一定質量的顆粒狀活性炭用乙醇浸泡，洗去活性炭表面的雜質和灰分，然后將活性炭用蒸餾水反復清洗幾遍，抽濾，干燥5 h，冷卻備用；將冷卻好的活性炭浸泡在質量分數為10%的稀硝酸溶液活化處理30 min，再用蒸餾水洗凈干燥備用.

（2）負載催化劑的制備.將預處理過的活性炭浸泡在一定濃度的對甲苯磺酸水溶液中，浸泡25 h后，洗凈抽濾干燥即可.

1.3三羥甲基丙烷油酸酯的制備

將一定質量的三羥甲基丙烷和油酸加入四口燒瓶中，開動攪拌并開始加熱，待固體完全熔化，加入催化劑，在氮氣保護狀態下加熱回流，反應接近結束時采用真空泵抽真空30 min，反應結束后，冷卻降溫至50～60℃左右直接抽濾即可得到產品.被濾出的催化劑回收處理以備用.

1.4分析方法

（1）根據國標GB1668-2008測定酸值.

（2）根據國標GB-T12008.3-1989測定羥值.

（3）酯化率（%）=（1－反應后體系酸值/反應前體系酸值）×100%

（4）結構表征：產品用FTIR－560傅里葉紅外光譜儀表征.

2　結果與討論

2.1酸醇摩爾比對酯化反應的影響

本實驗以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，用量為總投料的5%，反應溫度140℃，反應時間3 h，研究不同酸醇摩爾比對酯化率的影響，結果如圖1所示.同時測定產物羥值隨摩爾比的變化，如果如圖2所示.

圖1　酸醇摩爾比對酯化率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of acid alcohol on esterification rate

酯化反應是一個可逆反應，從化學平衡的角度考慮，增大反應物用量會使反應向正反應方向移動，反應過程中不斷除去水分，更有利于酯化反應的進行[13].由圖1可知，隨著酸醇摩爾比的降低，酯化率呈現上升趨勢.當酸醇摩爾比為2.75∶1時，酯化率最高，酸醇比為2.80∶1和2.85∶1是酯化率比較接近，略低于2.75∶1時的酯化率.這是因為當醇量略高時，能夠促進反應向正反應方向進行，將反應中的油酸幾乎完全反應掉，產物的最終酸值較低，酯化率較高.但三羥甲基丙烷量較多時，產物中單酯含量較高，仍有較多羥基未反應，影響產物性能.由圖2可知，當酸醇比為2.85∶1時，產物羥值約為4.15，略高于2.90∶1時的羥值，但產物酯化率較高，可達到98.44%，綜合考慮，因而選定酸醇摩爾比2.85∶1為最佳.

圖2　酸醇摩爾比對羥值的影響Fig.2 Effect of molar ratio of acid alcohol on hydroxyl value

2.2催化劑用量對酯化反應的影響

以活性炭負載對甲苯磺酸為催化劑，酸醇摩爾比選定為2.85∶1，反應溫度140℃，通入氮氣，持續反應3 h，催化劑質量分數分別為2%、3%、4%、5%、6%和7%，考察催化劑不同用量對反應酯化率的影響，實驗結果如圖3所示.

圖3　催化劑用量對酯化率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on esterification rate

在其他反應條件相同的情況下，考察催化劑用量對酯化率的影響.催化劑不能影響化學平衡，但是可以加快反應速率，縮短反應達到平衡的時間，理論上增大催化劑用量，可以降低反應活化能，使活化分子質量大大增加，發生碰撞越劇烈，生成的產物概率越大[14].而過量的催化劑會帶來更多的副反應，使制備出的產品純度達不到要求.從圖3可以看出，酯化率與催化劑用量的關系幾乎成正比，催化劑用量增加，酯化率也隨之增加.當催化劑質量分數增加到7%時，初始催化效率最高，但最終的酯化率并沒有明顯提高，這是因為催化劑用量較多，活化分子碰撞劇烈，初始反應啟動較快，但隨著反應時間的增加，化學反應達到平衡狀態，還有部分逆反應的進行，使酯化率基本上保持穩定的趨勢.當催化劑質量分數為5%時，初始反應速率較7%時慢，但最終酯化率和7%時的酯化率相當.這是因為催化劑用量增加，而反應物的總量是一定的，理想的狀態就是把反應物變成產物，多余催化劑并沒有起到正真的催化作用，同時還會吸附更多的有機物造成浪費.因此催化劑質量分數5%較為合適.

2.3反應時間對酯化反應的影響

在其他反應條件均相同的情況下，考察反應時間對酯化率的影響，結果如圖4所示.

圖4　反應時間對酯化率的影響Fig.4 Effect of reaction time on esterification rate

從圖4可知，隨著反應時間的的增加，酯化率逐漸升高.當反應進行至2.5 h時，反應基本達到平衡，繼續延長反應時間到3 h，酯化率未見明顯提高.這是因為反應時間過長，醇分子脫水等副反應相應增多，正反應得到抑制，產物色澤較深，質量下降，而且活性炭會吸附更多的有機物造成浪費，結合實際以及能耗要求，選定反應時間2.5 h為最宜.

2.4反應溫度對酯化反應的影響

本實驗通過研究不同溫度條件下產物的酯化率隨反應時間的變化，選定酯化反應的最佳反應溫度，實驗結果如圖5所示.根據化學反應熱力學原理，反應溫度越高，化學反應速率越快.但是溫度過高會對催化劑造成不同程度的破壞，會增加反應的副反應，并且使產物顏色變深.由圖5可見，當反應溫度為160℃時，初始反應效率最高，隨著反應時間的增加，酯化率增長趨于緩慢，產物色澤偏深.當反應溫度為140℃時，最終的酯化率也接近最大值，產物色澤較好，且酯化率較高，所以反應溫度確定140℃為最佳.

圖5　反應溫度對酯化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.5催化劑重復使用次數對產物酯化率的影響

對反應后的催化劑進行分離，用乙醇反復清洗干凈后置于烘箱中于105℃條件下干燥5 h，冷卻后備用，在最佳反應條件下進行重復性實驗.考察催化劑重復使用次數對產物酯化率的影響，結果如表1所示.

表1　催化劑重復使用次數與酯化率的關系Tab.1 Repetitions between repeated times of catalysts and esterification rate

從表1可以看出，隨著催化劑重復使用次數的增加，酯化率略呈現下降趨勢，原因可能有兩點：一是載體活性炭表面吸附了反應過程中的有機物，使活性炭孔徑被覆蓋，導致酸中心不能很好的起到催化作用；二是載體活性炭負載的少量對甲苯磺酸不是特別牢固，在第一次反應中可能脫落較多使得第二次酯化率有明顯的降低，繼續重復使用酯化率趨于平緩[15].雖然催化劑重復使用性能略顯下降趨勢，但是連續使用5次效果都比較好，這說明此催化劑具有優良的重復使用性能，可滿足實際生產的需要.

2.6產物表征

將合成產物進行紅外光譜表征，如圖6所示.

圖6　產物三羥甲基丙烷油酸酯的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrogram of trimethylolpropane trioleate

由圖6可見，3 004.84 cm-1處吸收峰為─C=C─H伸縮振動吸收峰，2 925.19 cm-1、2 864.21 cm-1處的吸收峰分別為─CH3和─CH2─的伸縮振動吸收峰，1 743.66 cm-1處吸收峰是典型的酯羰基─C=O伸縮振動吸收峰，1 162.52 cm-1處吸收峰是C─O─C骨架伸縮振動吸收峰，3 465.80 cm-1處羥基─OH吸收峰基本上被掩蓋，說明三羥甲基丙烷反應較為充分，生成了三羥甲基丙烷油酸酯.通過紅外譜圖證實所得到的產品是三羥甲基丙烷油酸酯.

3　結論

（1）活性炭負載對甲苯磺酸催化劑合成三羥甲基丙烷油酸酯具有較高的催化活性.催化劑制備簡單，酯化產率高，反應污染小，后處理工藝簡單，只需直接過濾，不腐蝕設備，且活性炭回收方便，重復使用性較好，具有良好的應用前景.

（2）通過單因素實驗，研究了合成三羥甲基丙烷油酸酯的最佳工藝條件：催化劑質量分數5%、酸醇摩爾比2.85∶1、反應溫度140℃、反應時間2.5 h，酯化率可高達98.44%，且催化劑重復使用性較好.

（3）通過紅外譜圖證實所得產物為三羥甲基丙烷油酸酯.

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Catalytic synthesis of trimethylolpropane trioleate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon

ZHENG Guo1，2，LIU Cheng-lin1，2，WU Bo1，2，SUN Yu1，2
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

Abstract：The preparation of p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon were investigated by impregnation method. Trimethylolpropane trioleate was synthesized with direct esterification method. The factors influencing the reaction were discussed. The experimental results showed that p-toluenesulfonic acid supported activated carbon exhibitedhighcatalyticactivity.Whentheamountofthecatalystwas5%，molarratioofacidtoalcoholwas2.85∶1，reaction temperature was 140℃，reaction time was 2.5 h，the esterification rate could reach 98.44%，and the catalyst could be used five times without significant declining of its catalytic activity.

Key words：activated carbon；p-toluenesulfonic acid；trimethylolpropane trioleate；impregnation method

通信作者：鄭幗（1957—），女，教授，博士生導師，主要研究方向為紡織助劑和高分子材料，E-mail：zhengguo0703@126.com

收稿日期：2015-10-08基金項目：中石化基金資助項目（2014063）

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.010

中圖分類號：TQ646.4

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0052－04