交聯固化型聚氨酯電泳樹脂的制備與性能*

李翠蘋，李金艷，羅明艷，李再亮，李再峰**

(1.青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042；2.鄭州鴻盛數碼科技股份有限公司，河南 鄭州 450000)

水性聚氨酯(WPU)難燃、無毒、無污染、易貯運、使用方便，同時具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征。因此，近年來倍受國內外研究工作者的關注，成為當今聚氨酯領域發展的重要方向[1-2]。目前世界各國大部分研究都集中于為特定的用途而對WPU改性和使其功能化。在已商品化的WPU中大多是線性聚合物，改性目的主要是增加漆膜的耐水、耐酸、耐溶劑以及力學性能。這些取決于WPU的親水性和分子結構。這些性能的改進通過接枝或嵌接其它化合物、外加或內置交聯劑以及共混合形成互穿聚合物網絡等手段來實現，在各種改性手段中，接枝、嵌段和交聯是最常用的[3-5]。

本研究以低聚物多元醇、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三羥甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、1,4-丁二醇(BDO)和E-12環氧樹脂為主要原料合成了端羥基陽離子聚氨酯樹脂，再以IPDI、TMP、MDEA、甲乙酮肟(MEKO)為主要原料制備了封端型異氰酸酯交聯劑，將兩者以一定的比例混合，加入一定量的助劑丙二醇苯醚(PPH)，再以水為介質，將其強力剪切，分散成均勻的乳液后進行電泳成膜，通過研究TMP的用量、E-12環氧樹脂，以及優化電泳工藝，得到一種表觀和性能較好的漆膜。

1 實驗部分

1.1 原料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，工業級，青島宇田化工有限公司；IPDI、TDI：工業級，青島宇田化工有限公司；E-12環氧樹脂：工業級，中外合資濟南恒泰聚合物有限公司；TMP：工業級，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；BDO、冰乙酸(HAc)、1,4-二氧六環：分析純，天津市博迪化工有限公司；MDEA：工業級，山東省鄒平縣國安化工有限公司；MEKO：工業級，廣州皓基貿易有限公司；正丁醇：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；乙二醇丁醚：分析純，天津市惠瑞化工科技有限公司；鹽酸：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫：分析純，上海特種試劑開發中心；PPH：工業級，上海錦山化工有限公司。

1.2 儀器設備

電泳儀：SR-1型，鹿城三瑞電源廠；BY型鉛筆硬度計(小車式)、WGG便攜式鏡像光澤計：上海普申化工機械有限公司；電熱鼓風干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Magna-750，美國Nicolet公司；有機玻璃電泳槽：20 cm×6.5 cm×10 cm，自制；電子恒速攪拌器：GS12-2型，上海醫械專機廠。

1.3 電泳樹脂的制備

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，加入低聚物多元醇和TMP，90 ℃時真空脫水1 h，然后降溫至80 ℃，攪拌滴加計量的IPDI反應2 h，待充分反應后，40 ℃時滴加MDEA，2 h滴加完后，再攪拌1 h，升溫至 80 ℃后加入BDO和E-12環氧樹脂,反應2 h，最后降溫到40 ℃以下加入定量的HAc中和，得到陰極電泳樹脂。

1.4 交聯劑的制備

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入TMP和1,4-二氧六環，滴加2滴有機錫催化劑，攪拌混合30 min，用恒壓漏斗滴加IPDI，保持溫度為30 ℃，再向其中滴加MDEA，滴加完畢后繼續保持30 ℃使其充分反應2 h。升溫至40 ℃，滴加MEKO，保持40 ℃反應30 min，升溫至90 ℃，反應3 h，最后降溫到40 ℃以下，加入計量的HAc，反應1 h。

1.5 雙組分陰極電泳漆膜的制備與固化

將合成的電泳樹脂與固化劑以一定的比例混合后，向其中加入一定量的助劑，攪拌1 h，用一定量的水將其分散成固含量一定的乳液，將其導入電泳槽后，在電壓為60 V下使用SR-1型電泳儀對處理好的試樣電泳50 s，將得到的電泳漆膜放入干燥箱中，將溫度從室溫升至80 ℃并停留30 min，以除去多余的溶劑1,4-二氧六環和水，然后直接升溫至140 ℃后烘烤1 h。在高溫下，固化劑中被MEKO封端的—NCO解封，重新得到游離的—NCO，并與鏈段中的—OH反應，實現分子間的交聯，以此來提高漆膜的硬度、耐酸、耐化學性等性能。

1.6 原位紅外光譜分析

將固化劑在KBr鹽片上涂膜，100 ℃烘干溶劑后，進行紅外分析。測試條件為：波數范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.7 電泳漆膜的性能測試

(1) 耐腐蝕性：漆膜在質量分數為5%的鹽酸液中浸泡，直至漆膜的表面變白后取出，擦干后觀察表面情況。

(2) 漆膜硬度：根據GB/T 6739—2006，用鉛筆硬度計測試。

(3) 耐丙酮擦拭：用鑷子夾著棉絮蘸丙酮單次擦拭，以漆膜表面破損為標準，記錄膜破前的擦拭次數。

(4) 光澤度(60°)：采用WGG便攜式鏡向光澤計測試漆膜光澤。

2 結果與討論

2.1 封端型異氰酸酯固化劑的紅外表征

合成的MEKO封端異氰酸酯固化劑的紅外光譜如圖1所示。

波數/cm-1圖1 封端型異氰酸酯固化劑的紅外光譜圖

2.2 TMP的加入量對漆膜表觀和性能的影響

TMP的加入量對漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著TMP加入量增多，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數先增大后減少。這是因為TMP加入量的增多，使交聯形成的網狀結構更加致密，可以使漆膜耐酸性增強和耐丙酮擦拭次數增多。當TMP含量低時，分子中交聯網絡所占比例相對較低，漆膜的分子以線性為主，得到的漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數相對較低。當TMP加入量過多時，相對分子質量就會太大，會造成樹脂難分散，漆膜的表面會出現顆粒和針孔等現象，在腐蝕過程中電解質先從針孔處開始，這樣將會導致耐酸性和耐丙酮擦拭的次數降低。所以隨著TMP加入量的增加，漆膜的耐酸性和耐丙酮擦拭次數呈現先增加后降低的趨勢。經檢測，漆膜的耐酸性由6 h提高到10 h，耐酸性提高約66.7%。

w(TMP)/%圖2 TMP的加入量對漆膜耐酸性和耐丙酮擦拭的影響

隨著TMP加入量的增多，漆膜的光澤度呈現先增加后降低的趨勢，見表1。這是由于TMP加入量的增多，支化分子數變大，濕膜會變厚，漆膜在烘烤過程中流平性能變好，但是當TMP加入量過多時，濕膜會過厚，表面會形成橘皮、針孔現象，表觀性能就會變差。經檢測，漆膜的光澤度由117.5增加到134.0，提高約14%。隨著TMP加入量的增多，漆膜的交聯密度增大，形成的交聯網格結構更致密，使得漆膜的硬度逐漸增大。綜合漆膜表觀性能和耐化學腐蝕性的實驗結果，TMP的質量分數為0.49%是實驗體系中的最佳用量。

表1 TMP的加入量對漆膜表觀及性能的影響

2.3 E-12環氧樹脂用量對漆膜性能的影響

E-12環氧樹脂加入量對漆膜表觀及性能的影響見表2。

表2 E-12環氧樹脂加入量對漆膜表觀及性能的影響

由表2可見，隨著E-12環氧樹脂含量的增大，漆膜表面出現針孔，光澤度呈現先增加后降低的趨勢。這是因為E-12環氧樹脂的加入，使得樹脂的支化分子增多，相對分子質量增大，濕膜會變厚，在烘烤后出現橘皮、針孔現象。由于漆膜的內部結構和表觀原因，漆膜放入酸性介質中，電解質首先從針孔處破壞漆膜，漆膜的耐酸性將會呈現先增加后降低的趨勢[6]。在TMP含量一定的情況下，E-12環氧樹脂的加入雖然會使漆膜的光澤度增加，但隨著E-12環氧樹脂含量的增加，相對分子質量增加，使樹脂的穩定性降低，不便于保存，且在合成過程中容易出現凝膠現象。綜合考慮，當E-12環氧樹脂質量分數為2.33%時，漆膜的整體效果較好。

2.4 乳液固含量對漆膜表觀及性能的影響

在E-12環氧樹脂質量分數為2.33%及TMP質量分數為0.49%時，樹脂合成及漆膜固化的工藝條件(下同)為:電泳電壓為60 V、電泳時間50 s、烘烤溫度和時間分別為80 ℃和30 min以及140 ℃和1 h、助劑PPH質量分數為3%、樹脂與固化劑的n(—NCO)/n(—OH)為1.5，乳液固含量對漆膜表觀、硬度、耐酸性、耐丙酮擦拭次數的影響如表3所示。

表3 乳液固含量對漆膜表觀和性能的影響

由表3可以看出，隨著乳液固含量的增高，漆膜的光澤度、硬度、耐酸性和耐丙酮擦拭次數都呈現先增加后降低的趨勢。這是因為乳液固含量越高，乳液中粒子越容易沉積在試樣表面，濕膜越厚。但固含量過高，乳液中粒子沉積速度過快，易導致粒子和試樣不能緊密結合，濕膜疏松不致密，烘烤后的漆膜表面橘皮嚴重，出現臃腫現象，造成局部黃變，光澤度和硬度降低[7]。固含量過低，粒子沉積速度過慢，濕膜過薄，烘烤過程中流平性差，漆膜表面易出現針孔等弊病，光澤度、硬度和耐酸性等性能將會降低。綜合考慮，乳液固含量為15%時，漆膜表觀和性能最好。

2.5 樹脂中和度對乳液參數及漆膜表觀的影響

在E-12環氧樹脂質量分數為2.33%、TMP質量分數為0.49%、乳液固含量為15%時，樹脂中和度對乳液及漆膜表觀的影響如表4所示。

表4 樹脂中和度對乳液及漆膜表觀的影響

由表4可知，隨著體系中和度的增加，乳液的粒徑逐漸減小，漆膜表觀得到了改善。當中和度為100%時乳液的粒徑分布最窄，穩定性最好。當中和度小于100%時，分散體的穩定性不好，幾天后就會出現沉淀現象，這是由于中和度較小時，親水基團中的銨基不能完全被中和成離子中心，分散粒子表面的離子濃度較小，起不到穩定乳膠的作用，同時也降低了與固化劑的相溶性，不易固化成膜[8]，所以漆膜就會出現流掛、存在顆粒的現象。當中和度達到110%時，放置一段時間后，便出現沉淀，這是由于過量的中和劑使乳液中的離子濃度超出了使其穩定的離子含量范圍，降低了乳液的穩定性，而且pH值過高也會使乳液的穩定性降低。綜合考慮，合成樹脂的中和度為100%時，漆膜表觀最佳。

3 結 論

通過對交聯固化型聚氨酯電泳樹脂的制備與性能的研究發現，在該體系中，加入適量的TMP和E-12環氧樹脂，可以使樹脂分子之間進行更致密的交聯，形成網狀結構，使漆膜的表觀和性能得到改善。當TMP和E-12環氧樹脂加入量過多時，由于漆膜表觀的原因，導致耐酸性下降。因此，當TMP在樹脂中的質量分數為0.49%、E-12環氧樹脂在樹脂中的質量分數為2.33%、乳液固含量為15%、樹脂中和度為100%時，得到的漆膜表觀及性能較好。

參 考 文 獻：

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