機械力化學法再生廢舊橡膠研究進展*

章登科，王 杰，高若峰，彭少賢，趙西坡

(湖北工業大學材料科學與工程學院 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)

廢舊橡膠主要來源于廢輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、密封件和工業墊板等制品，其中廢舊輪胎數量最多。如今，隨著現代工業的迅猛發展，橡膠的消耗量不斷增加，導致了大量廢舊橡膠的囤積，造成嚴重的環境污染，同時還造成資源的浪費。

我國是一個橡膠消耗大國，同時我國橡膠資源匱乏，其中70%以上的天然橡膠和40%以上的合成橡膠依賴進口，再生橡膠已被我國列入第三大橡膠資源[1]。廢舊橡膠的再生方法是實現廢舊橡膠資源化，解決環境污染最有效的途徑。

1 廢舊橡膠的再生方法

我國目前再生膠的生產多以水油法和高溫高壓動態脫硫法為主，但這2種方法的缺點是污染重、能耗高且產能低[2]。此外還有微波脫硫法[3]、超聲波脫硫法[4]、遠紅外線脫硫法[5]、電子束再生技術[6]、剪切流動場反應控制技術和微生物再生法[7]等，這些再生方法的工藝條件均難以控制，無法實現大規模工業化生產。本文詳細介紹了采用擠出機、固相力化學反應器的機械力化學再生方法，簡要介紹了采用開煉機、密煉機的機械力化學再生方法，并對這幾種方法的再生機理做了簡要概述。

2 廢舊橡膠的機械力化學再生方法研究狀況

廢舊橡膠再生是指通過物理、化學、生物等方法打開其三維網絡狀結構形成線性可加工材料的過程。機械力化學再生設備有擠出機、固相力化學反應器、開煉機、密煉機等。機械力化學再生機理是將化學反應原料(再生劑)添加于膠粉中，在一定條件下，借助機械剪切力作用使膠粉產生化學反應而得到再生改性膠粉的一種方法[8]。這種方法的特點是通過機械剪切力對膠粉進行改性，不使用有污染的化學試劑，使硫化膠的交聯點發生斷裂。即利用機械力作用和化學作用的協同效應，快速裂解硫化橡膠的交聯鍵而使其獲得可塑性[9]。熱-機械脫硫原理如圖1所示。

圖1 熱-機械脫硫反應機理示意圖

2.1 擠出機脫硫法

擠出機是利用螺桿擠出機的剪切擠壓作用，使拌入再生劑的廢舊膠粉在熱、剪切、壓力、脫硫劑的綜合作用下，在較短時間內打斷橡膠分子的三維網狀結構，從而獲得較高塑性的一種機械方法。國內對于擠出機再生法的研究還處于初級階段，而國外，特別是日本對此項技術的研究較早也較為深入。

劉玉田[10]探究了單螺桿擠出機的擠出溫度和螺桿轉速對橡膠返原的影響。實驗發現對于天然橡膠膠料的連續返原，擠出機溫度比螺桿速度對橡膠返原的影響程度更大。

Izumoto等[11]通過在螺桿上加入螺紋元件來改變螺桿構型的方法實現了廢舊橡膠再生，解決了其它一些方法存在的生產成本高、產品性能低和生產能力不足的問題。Moun等[12]利用雙螺桿擠出機提供的強大剪切應力對硫黃硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)在未添加任何脫硫劑條件下實現了脫硫再生。所得的再生EPDM 表面均勻，溶膠含量最高，再生膠交聯密度下降了82%。

Zhang等[13]利用雙螺桿擠出機制備了脫硫廢舊輪胎膠粉(DGTR)/熱塑性彈性體共混物，發現DGTR/熱塑性彈性體的凝膠含量減少到了35%。Si等[14]也利用擠出機螺桿的剪切應力制備出了DGTR/EPDM共混物，其凝膠質量分數最低可達34%。李亞楠等[15]利用同向雙螺桿的機械剪切力制備出再生膠與聚丙烯的熱塑性彈性體,同時研究了改性劑對熱塑性彈性體性能的影響；發現改性劑瀝青的加入改善了膠粉與聚丙烯間的界面相容性，隨著瀝青含量的增加，熱塑性彈性體的斷裂伸長率增加，最高可達258.6%。

Matsushita等[16]在雙螺桿擠出機上末端設置了一個泵，用來引入某種除氣載體，帶走橡膠脫硫時產生的分解產物，達到凈化排氣的目的。所得再生膠外觀好、氣味小，且EPDM再生硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到13.3 MPa和490%。裝置如圖2所示。

圖2 改裝后的雙螺桿擠出機結構示意圖

陶國良等[17-18]利用自行研制的剪切型雙螺桿擠出機對廢舊輪胎膠粉進行連續機械剪切脫硫，所得再生膠的拉伸強度為12.4 MPa，斷裂伸長率為452%，之后又利用這種雙螺桿擠出機研究了廢舊橡膠脫硫程度對再生膠力學性能的影響，發現所得再生膠的凝膠質量分數最低達到53%，交聯密度最低達到2.5×10-5mol/cm3，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率達到12.9 MPa和360%。

張立群等[19]采用2臺串聯雙螺桿擠出機連續制備再生膠，第1臺為打斷交聯鍵作用的異向雙螺桿擠出機，第2臺為高剪切同向雙螺桿擠出機。

擠出機脫硫的優點是連續、密閉、方便排除和采集小分子，同時傳熱好，時間短，膠粉氧化程度低，生產的再生膠物理性能高，門尼黏度穩定；同時改變螺桿的構型和長徑比能有效地提高廢舊橡膠脫硫程度。利用擠出機再生廢舊橡膠，能有效地解決廢氣污染問題，且生產連續高效，機械化程度高，再生效果好，具有廣闊的工業化應用前景。

2.2 固相力化學再生技術

固相力化學反應器是通過機械應力誘發化學反應和材料結構變化，產生的活性自由基與存在基體內的化學再生劑反應達到再生目的，其機械應力必須達到或超過S—S鍵、C—S鍵的鍵能以將其打斷產生自由基，磨盤式力化學反應器的結構如圖3所示。

盧燦輝、張新星等利用徐禧、王琪制備的固相力化學反應器[20]將經磨盤碾磨后的廢舊輪胎橡膠(GTR)和未碾磨的GTR均與天然橡膠(NR)共混，得到了相容性好、力學性能優異的碾磨GTR/NR共混體系[21]；將碾磨后的GTR與高密度聚乙烯(HDPE)共混，得到了拉伸強度和斷裂伸長率分別提高到10.6 MPa和76.5%的動態硫化型熱塑性彈性體[22]；以偶氮二甲酰胺為發泡劑，將碾磨后的GTR與低密度聚乙烯(LDPE)共混制備發泡復合材料，碾磨后的共混體系擁有更好的相容性且氣孔直徑明顯變大，表現出良好的發泡性和加工性[23]。通過固相力化學反應器的作用，再生膠交聯密度和凝膠含量顯著降低，實現了廢舊橡膠常溫力化學脫硫再生，使得再生膠力學性能得到了提高。

圖3 磨盤式力化學反應器

固相力化學脫硫法具有脫硫反應程度及效率高、產物凝膠含量低、不熔融的凝膠粒子尺寸小、工藝連續、易于工業化實施等優點，具有發展前景，值得關注。但是由于S—S鍵、C—S鍵與C—C主鏈化學鍵鍵能相差不大，如單純采用較高力場強度的力化學方法應力誘導硫化橡膠粉脫硫化、解交聯反應時，存在反應體系黏度大、橡膠分子主鏈斷裂嚴重、交聯鍵斷裂的選擇性不高、所得脫硫產物的門尼黏度值較低和直接再硫化材料的力學性能較差的技術難題，需要進一步改進。

2.3 開煉機再生技術

開煉機再生機理是在室溫條件下借助于兩輥間的機械剪切力及催化劑、回收油、操作油、脫硫促進劑等共同作用實現橡膠粉的脫硫化，達到恢復塑性的狀態，完成橡膠再生還原，從而獲得較高塑性再生膠的一種機械方法。

Jana等[24]以巰基乙酸作為脫硫劑,利用開煉機的高剪切力在較低溫度下實現廢舊橡膠脫硫再生，并對比了脫硫劑的影響，發現加入脫硫劑后，再生膠力學性能可達到原膠的85%。尚貴才等[25]以乙撐胺類為再生劑，利用開煉機兩輥間的剪切力對廢舊膠粉實現再生，討論了重油的加入對膠粒力學性能的影響，結果發現，乙撐胺類中以三乙烯四胺的再生效果最好，加入重油后拉伸強度和斷裂伸長率明顯提高，分別可以達到5.8 MPa和370%。賈新江等[26]將GTR膠粉和芳烴油在密煉機中混合均勻，再于開煉機上制得再生膠,并對比了促進劑對再生效果的影響。當促進劑TMTD/DTDM質量比為0.8/0.2時再生效果最好，此時再生膠溶膠含量和交聯密度分別為20.9%和1.3×10-4mol/cm3。彭少賢等[27]利用高溫反應釜使物料溶脹平衡，再用開煉機制得再生膠，所得再生膠物理機械性能優良，并且再生膠的凝膠質量分數低至 73.34%，而溶脹度高達79.3%。

開煉機再生技術的優點是簡便快捷、投資少、再生效果良好，缺點是脫硫促進劑和電能消耗大、工人操作勞動強度大、工藝過程不連續化、生產效率低，因此此法在工業化生產方面有較大局限性。

2.4 密煉機再生技術

密煉機是利用轉子提供的強大機械剪切力使硫化橡膠網狀結構破壞，斷鍵發生在C—C鍵或C—S鍵上，機械的研磨作用又使橡膠分子與炭黑粒子表面的締交處分開，從而達到再生目的。

高曉麗[28]利用哈克轉矩流變儀對GTR進行再生。實驗發現，與原GTR相比，平衡溶脹度增加了76%,凝膠質量分數下降了25%。張梁等[29]將廢舊丁基橡膠內胎膠(IIR)洗凈剪碎至粒徑不超過1 cm的顆粒，再利用哈克轉矩流變儀轉子提供的強剪切力對廢舊IIR實現脫硫再生，所得的再生IIR溶膠質量分數最高可達41.7%。

高文廷等[30]利用轉矩流變儀轉子轉動時產生的強剪切力實現GTR膠粉脫硫再生。所得的再生GTR凝膠含量、門尼黏度和交聯密度均明顯下降，拉伸強度和拉斷伸長率分別為9MPa和300%。李歡等[31]利用高速攪拌機將反應物混合均勻，再用密煉機的高溫和機械剪切作用對全胎膠粉進行脫硫，所得再生膠溶膠質量分數和交聯密度可達23%和8.4×10-5mol/cm3。常真等[32]利用轉矩流變儀對EPDM進行剪切，使其破碎，并對EPDM/W(鎢)復合材料的混合過程進行了研究，發現相同條件下復合材料的混煉時間和能量消耗都比EPDM多，在EPDM的體積分數大于43%時復合材料的流變模式與EPDM相似。

密煉機脫硫工藝優點是脫硫時間短，生產效率高，通過改變密煉機轉子的構型能有效地提高廢舊橡膠的脫硫程度。但是其脫硫程度不夠，交聯鍵斷裂的選擇性不高，再生膠再硫化材料的力學性能不能達到較為滿意的要求。

3 結論與展望

廢舊橡膠的高效脫硫回收和再生利用是實現橡膠工業可持續發展的必由之路。目前我國仍然以高溫高壓動態脫硫法生產再生膠為主，為保護主鏈而殘留了更多的交聯鍵，因此存在著凝膠含量高、門尼黏度高、制品表面粗糙、污染大、能耗高、機械化程度低等缺點。擠出機的高溫、高剪切作用還能使廢舊橡膠達到脫硫目的,與其它脫硫方法相比,該方法制備的再生膠還能夠進行再加工處理,具有優異的物理性能,而且生產工藝簡單,效率高,能耗低,成本大幅度降低,有利于產業化生產，是未來再生膠行業發展的重要方向。

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