再生膠粉與PP共混材料的研究*

陳春花，秦 穎，陸榮榮，鄭艷陽，辛振祥

(青島科技大學(xué) RCAD橡膠研究室，山東 青島 266042)

最近幾年來，隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，廢舊輪胎的數(shù)量在不斷增長(zhǎng)，而廢舊橡膠給環(huán)境帶來比“白色污染”更嚴(yán)重的“黑色污染”，給環(huán)境帶來污染和資源浪費(fèi)問題漸漸地凸顯[1-7]。廢舊橡膠的綜合利用途徑主要有翻新、原形改制、熱能利用、再生膠、膠粉、熱分解等。通過膠粉改性塑料制備熱塑性彈性體是非常好的回收利用方法之一，為了降低熱塑性彈性體的成本和廢舊輪胎的回收利用[3]，人們開始研究膠粉基熱塑性彈性體。膠粉基熱塑性彈性體制備工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，用量大，可以大大降低熱塑性彈性體的成本[4]。聚丙烯(PP)分為等規(guī)聚丙烯(i-PP)、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯(PP-R)。i-PP是應(yīng)用非常廣泛的塑料之一，有許多的優(yōu)點(diǎn)：原料來源豐富、合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低、加工成型容易，而且其強(qiáng)度、剛度、耐折性好，耐腐蝕性和電絕緣性好。i-PP缺點(diǎn)是沖擊強(qiáng)度低，特別是低溫條件下容易脆裂，通過膠粉可以改變i-PP韌性不足的缺點(diǎn)。但膠粉與PP的界面結(jié)合力弱，導(dǎo)致膠粉基熱塑性彈性體性能下降。目前改善膠粉與熱塑性樹脂界面結(jié)合力的方法有動(dòng)態(tài)硫化、添加相容劑和化學(xué)改性[8-11]。

本文通過在i-PP中加入少量再生膠粉，并改變共混比，研究提高i-PP韌性的方法。在PP-R中加入大量膠粉(膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70∶30)，通過改變共混工藝、加入增容劑和硫化劑等方法研究其對(duì)膠粉基熱塑性彈性體性能的影響，探索制備綜合性能較好的熱塑性彈性體的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

i-PP：PPH-T03，中國(guó)石化公司；PP-R：240P，韓國(guó)曉星公司；膠粉：粒徑為0.3 mm，中膠橡膠資源再生(青島)有限公司；活化劑480：安徽金馬助劑有限公司；聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯接枝馬來酸酐(SEBS-g-MAH)：南京德巴化工有限公司；其它材料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

高混機(jī)：SHR-10，青島德信塑料公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D(Q)350，中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；缺口型制樣機(jī)：深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50，高鐵科技股份有限公司；熔融指數(shù)儀：GT-7100-M1，高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

預(yù)混膠粉：將膠粉與芳烴油、活化劑480放入高混機(jī)，80 ℃下混合8 min，得到預(yù)混膠粉。

方法1：將預(yù)混膠粉置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，時(shí)間為12 min，制得再生膠粉。將i-PP置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融，加入再生膠粉共混后，于開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測(cè)試其性能。

方法2：將預(yù)混膠粉置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，改變?cè)偕鷷r(shí)間(0 min、3 min、6 min、9 min、12 min)，制得再生膠粉。將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融，加入再生膠粉共混后，于開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測(cè)試其性能。

方法3：將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為變量(170 ℃、175 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃)，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融2 min后，加入預(yù)混膠粉混煉5 min，開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測(cè)試其性能。

方法4：先將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，5 min熔融后，分成7個(gè)體系，然后在體系1中加入膠粉，在體系2中加入膠粉、SEBS-g-MAH，在體系3中加入預(yù)混膠粉，在體系4中加入預(yù)混膠粉、SEBS-g-MAH，在體系5中加入再生膠粉，在體系6中加入再生膠粉、SEBS-g-MAH，在體系7中加入再生膠粉、SEBS-g-MAH、過氧化二異丙苯(DCP)，共混5 min后取出，在開煉機(jī)上下片，模壓制樣，模壓溫度為175 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測(cè)試其性能。

1.4 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為230 ℃，負(fù)荷為2.16 kg；硬度按照 GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按照 GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—1993進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生膠粉/i-PP不同共混比對(duì)共混材料性能的影響

2.1.1 熔融指數(shù)

熔融指數(shù)(MFR)是衡量共混材料在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性能好壞的指標(biāo)，MFR值越大，表示共混材料流動(dòng)性能越好，MFR也是表示共混材料可加工性能的重要特征。圖1為再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料MFR的影響。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖1 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料MFR的影響

從圖1可以看出，隨著再生膠粉用量的增加，共混材料的MFR值逐漸下降，這是因?yàn)樵偕z粉以顆粒形式分布在i-PP基體中，由于再生膠粉顆粒本身流動(dòng)性差，所以隨著再生膠粉用量的增加，共混材料的流動(dòng)性能下降。再生膠粉和預(yù)混膠粉按相同比例與i-PP共混時(shí)，再生膠粉的MFR值高于預(yù)混膠粉，因?yàn)槟z粉經(jīng)過再生，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流動(dòng)性增加。

2.1.2 拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

圖2和圖3分別為再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。

從圖2可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，原因是再生膠粉和預(yù)混膠粉本身拉伸強(qiáng)度低，隨著用量的增加，顆粒易聚集，分散不均勻，復(fù)合材料的缺陷增多，拉伸強(qiáng)度大幅下降。當(dāng)再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混質(zhì)量比為20/80時(shí)，再生膠粉的拉伸強(qiáng)度比預(yù)混膠粉大，這是因?yàn)樵偕z粉顆粒經(jīng)過再生，顆粒表面與i-PP界面相容性比預(yù)混膠粉好。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖2 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖3 再生膠粉(預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料彎曲強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵偕z粉和預(yù)混膠粉與i-PP的界面結(jié)合力較弱，當(dāng)受到外力時(shí)容易被破壞。相同比例下，再生膠粉的彎曲強(qiáng)度比預(yù)混膠粉的彎曲強(qiáng)度高，再次說明了再生膠粉與i-PP的界面結(jié)合力大于預(yù)混膠粉。

2.1.3 沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度是用來衡量PP在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性和對(duì)斷裂的抵抗能力，是PP力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，圖4為缺口沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖4可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。在再生膠粉與PP共混體系中，再生膠粉用量不高時(shí)，再生膠粉顆粒能均勻地分散在PP材料中，當(dāng)共混體系受外力沖擊時(shí)，從宏觀上看，由于再生膠粉顆粒具有優(yōu)良的韌性和彈性，在沖擊能傳遞過程中，再生膠粉顆粒能夠吸收和減弱沖擊能，提高共混材料的沖擊性能；從微觀上看，共混物受沖擊時(shí)，再生膠粉顆粒周圍會(huì)產(chǎn)生銀紋和剪切帶，在沖擊能傳遞中會(huì)消耗能量。因此，添加再生膠粉能改善PP材料的抗沖擊性能，再生膠粉中的炭黑也有利于促進(jìn)PP晶粒的細(xì)化，有利于提高力學(xué)性能。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖4 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對(duì)共混材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.2 工藝對(duì)再生膠粉/PP-R共混材料性能的影響

2.2.1 再生時(shí)間對(duì)共混材料性能的影響

由表1可知，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的共混材料硬度沒有變化，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率略微升高，而流動(dòng)性變化不大。拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增加的原因是膠粉經(jīng)過再生后，交聯(lián)鍵斷裂，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被破壞，顆粒表面與PP-R的界面結(jié)合力變好，共混材料的性能稍有改善，再生時(shí)間較短時(shí)，體系中還會(huì)有少量活化劑，此時(shí)活化劑會(huì)起到改善界面結(jié)合力的作用。

表1 再生時(shí)間對(duì)共混材料性能的影響1)

1) 再生膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

2.2.2 共混溫度對(duì)共混材料性能的影響

由表2可知，隨著共混溫度的升高，共混材料的性能變化不大，因?yàn)槟z粉的用量為70份，共混材料的性能主要是由膠粉的性能決定，膠粉的拉伸性能明顯低于PP-R的性能，所以拉伸強(qiáng)度較低，溫度對(duì)膠粉的影響不大，在整個(gè)共混溫度范圍內(nèi)，材料的性能變化不大。與PP-R的性能比較，當(dāng)膠粉量過多時(shí)，拉伸性能顯著下降，拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降，因?yàn)槟z粉幾乎沒有流動(dòng)性，膠粉用量過多，導(dǎo)致材料的流動(dòng)性變差，與PP-R的混合均勻性變差，界面結(jié)合能力變?nèi)酰怨不觳牧系男阅芙档汀?/p>

表2 共混溫度對(duì)共混材料性能的影響1)

1) 預(yù)混膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

2.3 膠粉/PP-R不同共混體系對(duì)共混材料性能的影響

表3中體系2的性能比表2中175 ℃的性能好，雖然制備方法基本一致，但是PP熔融時(shí)間不一致，表3中PP熔融5 min，而表2中PP熔融2 min，尤其是拉斷伸長(zhǎng)率較低，考慮是PP沒有完全熔融造成的。

表3 不同共混體系對(duì)共混材料性能的影響1)

1) 膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

由表3可知，在1～7共混體系中，1～4共混體系硬度變化不大，而5～7共混體系硬度有變化，因?yàn)?～6 體系中使用再生膠粉，膠粉經(jīng)過再生后變得柔軟，硬度有所下降，而體系7由于加入DCP，再生膠粉經(jīng)過交聯(lián)后由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得硬度變硬，所以體系7的硬度最大。由體系1和體系5可知，膠粉經(jīng)過再生后熔融指數(shù)變大，流動(dòng)性變好，因?yàn)槟z粉經(jīng)過再生后，由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)，可以改善流動(dòng)性。

由表3還可知，膠粉經(jīng)過改性后性能變好，預(yù)混膠粉中含有活化劑480，可以改善與PP-R的界面相容性，但效果不明顯，而膠粉經(jīng)過再生后，能夠更好地與PP-R混合均勻，提高了與PP-R的界面結(jié)合力。通過加入相容劑SEBS-g-MAH，能夠改善膠粉與PP-R的相容性，提高與PP-R的界面結(jié)合力，提高共混材料的性能。再生膠粉與PP-R共混加入DCP后材料的性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度由6.8 MPa增加到11.2 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率由163%增加到239%，撕裂強(qiáng)度由36.4 kN/m增加到57.7 kN/m。因?yàn)榻宦?lián)劑DCP在高溫時(shí)能夠產(chǎn)生自由基，使再生膠粉分子鏈與PP-R分子鏈形成化學(xué)鍵，改善了共混材料的界面性能。

3 結(jié) 論

(1) 膠粉與i-PP共混時(shí)，隨著再生膠粉(或預(yù)混膠粉)含量增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，并且下降明顯，但沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，再生膠粉(或預(yù)混膠粉)與PP-R共混質(zhì)量比為70/30時(shí)綜合性能較好。

(2) 再生膠粉與PP-R共混質(zhì)量比為70/30時(shí)，膠粉的再生時(shí)間對(duì)共混材料的性能影響較小。

(3) 在膠粉與PP-R的共混材料中，通過加入相容劑SEBS-g-MAH，能夠提高共混材料的界面結(jié)合力，提高材料的性能；改性后的膠粉與PP-R共混得到的共混材料性能比未改性膠粉好；再生膠粉與PP-R共混時(shí)加入DCP，共混材料的性能明顯提高。

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