原位生成二氧化鈦對棉纖維抗紫外線性能的影響

李瑞雪， 沈小林， 張興亞, 肖杏芳,2, 江 珊, 尹維維

(1. 武漢紡織大學 紡織科學與工程學院， 湖北 武漢 430072； 2. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430072)

原位生成二氧化鈦對棉纖維抗紫外線性能的影響

李瑞雪1， 沈小林1， 張興亞1, 肖杏芳1,2, 江 珊1, 尹維維1

(1. 武漢紡織大學 紡織科學與工程學院， 湖北 武漢 430072； 2. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430072)

為使棉織物的抗紫外線性能持久保持，以鈦酸丁酯為前驅體，采用原位生成納米二氧化鈦的方法對棉纖維進行整理；運用正交分析法探究了反應溫度、時間、前驅體濃度、水解體積比等對棉纖維抗紫外線性能的影響。結果表明：當前驅體質量濃度為8 g/L，水解體積比為60∶40，反應溫度為70 ℃，時間為30 min時，將二氧化鈦溶膠整理后的棉纖維織成織物，織物的紫外線防護系數(UPF)達到39.4，滿足抗紫外線的條件。

納米二氧化鈦； 棉纖維； 紫外防護系數(UPF)； 抗紫外線； 原位

Abstract In order to endow cotton fabric with more excellent resistance on anti-UV property, butyl titanate was used as the precursor and the method of in-situ formation of nano-TiO2was adopted in this report. The effect of the precursor, the hydrolysate, the temperate, and the handling time on anti-UV properties was analyzed using orthogonal test. The results showed that when the cotton fibers were treated under conditions of the precursor concentration of 8 g/L, the ratio of water to ethanol of 60∶40, the treatment temperature of 70 ℃, and the time of 30 min, the fabrics woven with such fibers were anti-UV with the UPF value of 39.4.

Keywords nano-TiO2; cotton fiber; ultraviolet protection factor; anti-UV; in-situ

隨著生活水平的提高，人們越來越青睞將天然纖維用于服裝面料。作為天然纖維中使用量最大的纖維，棉纖維有諸多優異的性能，但因為其抗紫外線性能無法滿足保護皮膚不受紫外線輻射的標準[1-2]，使得棉纖維在夏季服用面料上的使用受到限制。目前，對棉紡織品進行抗紫外線整理的研究越來越多[3-5]，其中利用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦對棉織物整理是普遍采用的方法之一[6-8]，該法吸附量較大，大部分的納米二氧化鈦都浮于織物表面，在穿著、使用、洗滌過程中容易出現粉體脫落的現象。本文采用溶膠原位生成法將納米二氧化鈦直接生成于棉纖維表面，反應過程中借助于棉纖維的高吸濕性能將前驅體鈦酸丁酯吸附于棉纖維表面，在弱酸條件下，前驅體與水解劑反應，在棉纖維表面形成均勻致密的納米二氧化鈦亞納米層，使棉纖維具有優異的抗紫外線性能。通過測量不同條件下整理的棉織物的抗紫外線性能，研究了反應溫度、時間、前驅體濃度、水解液濃度變化對棉纖維抗紫外線性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

精梳棉纖維，由廣東溢達棉紡織股份有限公司提供；鈦酸丁酯(分析純,98%)，無水乙醇(分析純,99.7%)，硝酸(分析純,65%～68%)，均由國藥集團化學試劑有限公司提供；去離子水，試驗室自制。

1.2 試驗儀器

FA2004型電子天平，DF-1型集熱式磁力攪拌器，水浴鍋，小軋車，DHG-9246A型電熱恒溫鼓風干燥箱，HD902C型防紫外線透過及防曬保護測試儀，Phenom掃描電子顯微鏡。

1.3 棉纖維抗紫外線整理

以1∶30的浴比，分別配制不同濃度的鈦酸丁酯乙醇溶液(前驅體溶液)和水與乙醇、硝酸的混合溶液(水解劑，其中加入硝酸的濃度為0.05 mol/L)。取適量的棉纖維浸漬到配制的前驅體溶液中，在一定溫度下恒溫靜置一定時間，一浸二軋，軋余率為90%。將其置于水解液中，相同溫度下靜置，一浸二軋，軋余率為90%，60 ℃烘干后用蒸餾水洗去浮在纖維表面的納米二氧化鈦，低溫烘干。

1.4 試驗設計

采用正交試驗，試驗設計方案如表1所示。

表1 因素水平表

1.5 測試與表征

1.5.1 棉纖維表征

用Phenom掃描電子顯微鏡觀察整理前后棉纖維的表面形貌；用X射線熒光探針(EDX)分析整理前后棉纖維表面Ti元素的含量；用Nexus 670型紅外光譜分析儀(IR)表征整理前后棉纖維表面官能團的變化，掃描范圍為4 500～500 cm-1。

1.5.2 抗紫外線性能測試

分別將原棉纖維、整理過的棉纖維紡紗織制成一定規格的織物。參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定方法》，采用HD902C型防紫外線透過及防曬保護測試儀測定樣品紫外防護系數[9](UPF值)。

2 結果與討論

2.1 棉纖維形貌分析

圖1示出原棉纖維、抗紫外線整理棉纖維的掃描電鏡照片。從圖可看出，未經處理的棉纖維呈現為帶天然“褶皺”的光滑平面。處理后的棉纖維表面上能觀察到出現一層均勻致密的薄膜。未處理時，棉纖維表面帶有褶皺，生成的薄膜也呈現為褶皺狀。這種基底與膜形貌的相似性表明生成膜的厚度值極小，從圖1(b)上微量膜脫落處可以看到膜的厚度小于1 μm。這種亞納米級厚度及棉纖維帶有褶皺的表面，使得生成的膜與棉纖維間有很強的物理結合牢度。

2.2 表面元素分析

通過X射線熒光探針對原棉纖維與抗紫外線整理棉纖維表面進行元素分析，圖2示出經過抗紫外線整理，棉纖維表面Ti元素的含量較原棉纖表面Ti元素的含量有了近十倍的增加。眾所周知，棉纖維主要化學成分為纖維素，除纖維素外還有約1%的無機灰分，未處理的棉纖維表面測出的Ti元素應出自這些灰分。而處理過纖維表面測得的Ti元素來自生成于棉纖維表面的膜。根據文獻[8-9]報道，本文生成于棉纖維表面的薄膜的化學成分是具有抗紫外線功能的TiO2。

2.3 紅外光譜分析

圖3示出棉纖維整理前后的紅外光譜圖?？梢钥闯觯棺贤饩€整理后，3 500～3 000 cm-1附近的O—H伸縮振動吸收峰及1 600 cm-1附近的O—H彎曲振動吸收峰都變得很微弱，說明棉纖維表面羥基在原位生成納米二氧化鈦的過程中發生了變化，很可能是借助去離子水的作用和反應中間產物氫氧化鈦發生了反應。在900 cm-1附近出現O—O鍵振動引起的吸收峰，說明二氧化鈦表面存在過氧鍵[10]。這說明原位生成納米二氧化鈦的過程中，棉纖維也參與了反應，與生成的納米二氧化鈦粒子之間除物理吸附外，還能形成化學吸附，從而進一步增強了納米二氧化與棉纖維間的結合力。

2.4 抗紫外線性能測試分析

UPF值越高，表示棉纖維的抗紫外線性能越好，相同工藝下未處理棉纖維所織制棉織物的UPF值為7.03。

正交試驗測試結果及各因素的均值如表2所示?？梢钥闯?，各組中UPF值都大于原棉纖維的UPF值(7.03)，這說明該抗紫外線整理方法能提高棉纖維的抗紫外線性能。從極差計算結果得出，各因素主次順序為：前驅體質量濃度>前驅體處理溫度>前驅體處理時間>水解體積比。分別按照主次順序討論各因素對棉纖維抗紫外線性能的影響。

表2 測試結果與均值

2.4.1 前驅體濃度

前驅體濃度為因素A，通過比較表2中因素A在各水平k值的變化，可以得出：隨著前驅體濃度的增加，織物UPF值呈現出先增大再減小的變化。這是因為隨著前驅體濃度的增加，棉纖維表面原位生成二氧化鈦的量增多，當前驅體質量濃度達到8 g/L時，生成于棉纖維表面的二氧化鈦薄膜的厚度達到最佳值；繼續增加前驅體濃度，原位生成二氧化鈦的量也繼續增加，棉纖維表面的二氧化鈦膜過厚，膜與纖維間的結合牢度下降，在紡紗加工過程中易于脫落，使最終織物的抗紫外線性下降。

2.4.2 處理溫度

因素D為前驅體處理溫度，通過分析表2中該因素在各水平k值的變化，可以得出：處理溫度的增加有助于棉織物UPF值的提高。這是因為反應體系是在常溫下合成二氧化鈦，形成的二氧化鈦是由結晶型和非結晶型二氧化鈦構成。高溫有利于增大反應物分子間的無規運動，使分子動能提高，有利于結晶型二氧化鈦所占比例的增加，進而提高棉織物抗紫外線性能。由于無水乙醇作為前驅體溶液的溶劑，其沸點為78.4 ℃，繼續提高溫度影響乙醇的二次利用，綜合考慮，選擇70 ℃為最佳處理溫度。

2.4.3 處理時間

表2中因素C為前驅體處理時間，通過分析比較其水平k值變化對織物UPF值的影響，可以得出：隨著處理時間的延長，棉織物UPF值增大，當處理時間延長到30 min時，織物UPF值達到最高，繼續延長處理時間，織物的UPF值會降低。這是因為隨著處理時間的延長，晶型二氧化鈦逐漸生長完整，進而使織物抗紫外性能提高。隨著處理時間的進一步延長，同樣會引起生成于棉纖維表面的二氧化鈦薄膜厚度的過度增長，棉纖維與二氧化鈦膜間的結合牢度減小，當纖維經過后續洗滌以及紡紗過程中的強烈梳理，使二氧化鈦脫落，表現為織物UPF值的降低。

2.4.4 水解體積比

表2中因素B為水解體積比，比較分析水解體積比的各水平k值變化，可以得出：隨著水解液中去離子水體積比含量的增多，織物UPF值呈先穩定再降低的趨勢。這是因為在該反應體系中，乙醇發揮所謂塵籠作用，包覆住水分子，使水與鈦酸丁酯緩慢發生水解作用，有利于結晶型二氧化鈦的生成。當水所占比例較高時，乙醇無法包覆住水分子，水與鈦酸丁酯水解反應速度過快，使非結晶型二氧化鈦比例增大，最終織物的抗紫外性能變差。綜合考慮各因素，選擇去離子水與乙醇體積比60∶40為最佳體積比。

3 結 論

1)采用二氧化鈦溶膠對棉纖維進行抗紫外線整理，通過物理吸附及化學鍵的結合在棉纖維表面形成亞納米級納米二氧化鈦薄膜，在成紗織布過程中棉纖維互相扭轉抱合，具有抗紫外線功能的納米二氧化鈦被進一步固定于棉織物內部，形成永久抗紫外線棉織物；該方法適用于對纖維素纖維進行抗紫外線整理。

2)隨著前驅體濃度、水解體積比、反應溫度、時間的變化，織物UPF值都超過了原棉織物。綜合考慮各因素，確定最佳實驗方案為：前驅體質量濃度8 g/L，水解體積比60∶40，反應溫度70 ℃，反應時間30 min。

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Study on anti-UV property of cotton fibers by in-situ generation of TiO2

LI Ruixue1, SHEN Xiaolin1, ZHANG Xingya1, XIAO Xingfang1,2, JIANG Shan1, YIN Weiwei1

(1.CollegeofTextileScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China;2.StateKeyLaboratoryofNewTextileMaterialsandAdvancedTechnology,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China)

10.13475/j.fzxb.20150103804

2014-01-21

2015-12-01

江蘇宿遷市創新創業人才資助項目(121107A)

李瑞雪(1989—)，女，碩士生。研究方向為紡織品的功能化整理。沈小林，通信作者，E-mail：xiaolin_shen527@126.com。

TS 195.5

A