干熱變性紫薯淀粉成膜工藝優化

鄭冰昕 劉勻昀 鄭寶東

摘 要 紫薯中直鏈淀粉含量較高，具有較好的成膜性。以干熱變性紫薯淀粉為基質，探究變性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸鈉添加量對干熱變性紫薯淀粉成膜特性的影響，通過響應面分析法確定干熱變性紫薯淀粉最佳成膜工藝參數。結果表明：當變性淀粉添加量為3.99%，甘油添加量為1.52%，海藻酸鈉添加量為0.60%時，干熱變性紫薯淀粉膜的性能最優。研究成果將為干熱變性紫薯淀粉可食用膜的工業化生產提供理論指導。

關鍵詞 干熱變性；紫薯淀粉；可食用膜；響應面優化

中圖分類號 TS235.2 文獻標識碼 A

Abstract The main component of purple sweet potato is starch with high amylose content， which means purple sweet potato starch has a good film forming property. The effects of the adding amounts of modified purple sweet potato starch， glycerol and sodium alginate on the characteristics of modified purple sweet potato starch film were studied， and the parameters of the film forming process were optimized using response surface methodology. The optimal parameters of the film forming process were determined as 3.99% of modified purple sweet potato starch， 1.52% of glycerol and 0.60% of sodium alginate. The results provided a theoretical basis for the application and utilization of modified purple sweet potato edible film in industrial production.

Key words Dry heating；Purple sweet potato starch；Edible film；Response surface optimization

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.08.025

當前，干熱變性淀粉已被大量使用在可食性膜的制備中。可食用膜是一種新型包裝材料，在食品包裝領域居于不可動搖的地位[1]。可食用膜具有綠色環保、生物降解、無毒無害、能夠提高食品保質期和食用品質等優點，且具有營養價值[2]。淀粉是研究開發最早和最多的成膜材料，高直鏈淀粉容易成膜[3]。紫薯淀粉屬高直鏈淀粉含量的特異性淀粉[4]，具備較好的成膜性[5]。可食用淀粉膜所呈現出的各方面性能受到制備時使用的主要原料-淀粉的品種，成膜過程中所處的環境以及添加物質的影響[6]。研究表明，各種類型的淀粉（玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和糯米淀粉）混合各種類型的離子膠制得的可食性膜，可食性淀粉膜的性能得到改善[7-9]。前人報道以紫薯淀粉和黃原膠、卡拉膠，采用干熱法制備的變性淀粉成膜性能增加[5，10-11]。本研究以紫薯變性淀粉為基質，探究紫薯變性淀粉的添加量、甘油添加量和海藻酸鈉添加量對其所成膜性能的影響。并利用響應面分析，優化制膜工藝，確定參數，為紫薯變性淀粉膜的產業化生產提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料

紫薯：福建主栽的品種“紫羅蘭”，購于福州市農貿市場；黃原膠：山東中軒生物公司；海藻酸鈉、甘油、氯化鈣均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 紫薯淀粉的制備 將新鮮紫薯去皮、洗凈后切成小塊，與蒸餾水按1 ∶ 3的液料比置于高速組織搗碎機中打漿，漿液過100目篩紗布，并將濾液靜置沉淀6 h，棄去上清液。下層沉淀用兩倍蒸餾水溶解，再靜置沉淀4 h，棄去上清液。用蒸餾水清洗沉淀表面后，進行干燥（45 ℃，13 h，水分含量10%左右）、磨粉、過篩（100目），制得紫薯原淀粉樣品。樣品的基本質量參數為：淀粉含量84.2%、直連淀粉含量38.50%、水分含量11.67%、灰分含量0.24%、粗脂肪含量0.40%、蛋白質含量0.31%，其中，淀粉純度達90.84%（占干基）。

1.2.2 干熱變性紫薯淀粉的制備 參照曾紹校等的報道[5]，略有改動。準確稱取黃原膠溶于蒸餾水→加入紫薯淀粉→攪拌30 min使之混合均勻→調節混合物的pH→混合物置于烘箱中干燥（45 ℃、13 h，10%水分）→磨粉→過100目篩→置于一定溫度烘箱干熱處理→干熱變性紫薯淀粉樣品。

1.2.3 干熱變性紫薯淀粉膜的制備 稱取若干量紫薯變性淀粉，加入蒸餾水溶解成淀粉乳，加入一定量甘油，于95 ℃的水浴鍋中加熱攪拌10 min，然后加入一定量海藻酸鈉，再加熱攪拌20 min至完全糊化。將所得的膜液靜置于50 ℃的水浴鍋中消泡10 min，然后一次性稱取35 mL膜液傾倒至聚乙烯板上充分延流。將聚乙烯板平放于80 ℃的烘箱中靜置1.5 h后，完整地揭下板上的膜，置于25 ℃且58%濕度的恒溫恒濕箱3 d[9]。

1.2.4 膜厚度的測定 在待測膜上隨機均勻取5個點，用螺旋測微器準確測量膜厚，取其平均值。

1.2.5 膜抗拉強度和斷裂伸長率的測定 參照GB/T 1040.3-2006的方法測定，并略作修改。使用質構儀測試膜的抗拉強度和斷裂伸長率。選擇光滑無缺口的樣品膜，剪成大小為2 cm×8 cm的長條。均勻取膜上的5個點，測量厚度（厚度準確至0.001 mm）。設置測定的有效拉伸長度為5 cm，質構儀的行走速度為10 mm/min。

抗拉強度U=，MPa

式中：F為最大負荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

斷裂伸長率E=×100%，%

式中：C原為樣品原始長度，mm；C斷為樣品斷裂時長度，mm。

1.2.6 膜的穿刺強度的測定 將膜裁成直徑為40 mm的圓形，于質構儀上測定其穿刺強度，平行測定3次。設定恒定的行走速度為1 mm/s，選擇直徑為5 mm的圓柱形探針。根據得到的力-變形曲線，記錄待測膜在破裂點的力F（N）[12]。

1.2.7 膜水蒸氣透過系數的測定 參考GB/T 1037-88的方法測定，并略作修改。稱取14 g無水氯化鈣，200 ℃靜置2 h。倒入經過干燥的錐形瓶，用裁剪處理過的樣品、牛皮紙先后封住瓶口。在恒定溫度25 ℃、濕度58%條件下，測定研究對象瓶子的重量。以質量差低于5%，且增量不少于5 mg為準。稱量后均要重新小幅度震蕩杯中的干燥劑，確保混合均勻。試驗平行測定3次，取其平均值。

WVP=，g·cm/（cm2·s·Pa）

式中：M為固定時間樣品的質量變化，g；H為樣品面積大小，m2；T為增量恒定所用時間，s；d為樣品厚度，cm；P為樣品水蒸汽壓力差，Pa。

1.2.8 膜的透光率的測定 選擇光滑無缺陷的樣品膜（大約15 cm×30 cm），將膜裁成5條1 cm×2 cm的長方形條，貼于比色皿一側，于620 nm處測定其透光率（%），以空白比色皿為對照，分別測定5個樣品的透光率，取平均值。

1.2.9 單因素試驗 選取變性淀粉添加量（A）、甘油添加量（B）和干海藻酸鈉添加量（C）3個因素進行單因素試驗（表1），每組做3個平行試驗，考察各個因素對干熱變性紫薯淀粉膜的抗拉強度、斷裂伸長率、水蒸汽透過系數和透光率各指標的影響。

1.2.10 響應面試驗設計 根據單因素試驗結果，選取對試驗指標影響均較大的變性淀粉添加量、甘油添加量、干海藻酸鈉添加量作為考察因素，進行響應面分析。設計方案見表2。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 變性淀粉添加量對干熱變性紫薯淀粉膜特性的影響 由圖1可知，膜的抗拉強度與穿刺強度均隨著紫薯變性淀粉地不斷添加先增大然后平緩減小，斷裂伸長率則隨著淀粉添加而逐漸減小。適當的淀粉含量，使得分子鍵的舒展與疊加越充分，作用位點增多，形成的內部結構越穩定，從而膜的連續性提高，膜厚度增大，故膜的抗拉強度與穿刺強度均增大；但當變性淀粉超過一定量時，膜液變得粘稠，使得部分淀粉顆粒被包裹而糊化不充分，導致所成膜的結構不均勻，故機械性能減弱。而單位體積的含水量相對降低，從而分子鏈的活動性減小，使得斷裂伸長率隨之下降。

另外，隨著膜液中紫薯變性淀粉添加量的增大，水蒸氣透過系數先減小后增大，透光率先波動上升后急劇下降。這可能是因為，隨著變性淀粉濃度的增大，分子間的相互作用力增強，致密性提高，水分子不易透過；而成膜過程中分子會重新進行定向排列，形成平行的有序結構，使得透光率提高。但當變性淀粉濃度較高時，基團堆積，膜液的流動性變差，使得所成膜的厚度不均勻，光的作用強度增大，故膜的阻水性能減弱，透光率急劇下降。當所添加變性淀粉含量為4%，權衡測得的指標值，此時所成膜的性能較優。

2.1.2 甘油添加量對干熱變性紫薯淀粉膜特性的影響 由圖2可知，膜的抗拉強度和穿刺強度均隨著甘油的不斷添加而先增大然后逐漸減小，而在這過程中斷裂伸長率則表現為先增大然后小幅波動。甘油是一種小分子增塑劑，能夠優化淀粉膜的柔韌性。當甘油添加量較少時，淀粉膜的內部結構主要表現為淀粉分子間較強的鍵合作用，使得分子鏈之間的流動性較弱，所成膜既脆又硬，無顯著增塑效果。隨著甘油添加量的增大，淀粉膜的力學性能均得到明顯改善，這可能是因為甘油分子有效奪取淀粉分子間形成氫鍵的羥基，使得鍵合作用減弱，且一定程度破壞了淀粉結晶區，非結晶區的比例增大，從而提高分子鏈的靈活性。當甘油添加量超過一定比例時，結合的水分子增多，淀粉分子間的相互作用削弱，故所成膜變得粘軟，機械性能減弱。

另外，膜的水蒸氣透過系數隨著甘油的不斷添加先小幅波動后逐漸增大，而在這個過程中透光率呈現先上升后下降的趨勢。甘油使得糊化更充分，淀粉糊更加均勻，從而所成膜的透光率增大；但當甘油超過一定量時，直鏈淀粉的比例相對降低，使得淀粉鏈在回生過程中不易重新排列，故透光率下降。而甘油在糊化過程中會滲入淀粉鏈之間，增大分子鏈的距離，使得膜的致密性下降，水分子更容易透過。當所添加甘油含量為1.5%，權衡測得的指標值，此時所成膜的性能較優。

2.1.3 海藻酸鈉添加量對干熱變性紫薯淀粉膜特性的影響 由圖3可知，隨著膜液中海藻酸鈉添加量的增加，膜的抗拉強度、斷裂伸長率和穿刺強度均隨著海藻酸鈉的不斷添加而呈現先增大然后逐漸減小的趨勢。海藻酸鈉是一種大分子增強劑，其在膜液中呈現伸展狀態，能夠為分子間的交聯作用提供一定的環境，從而形成均勻的網絡結構。添加適量的海藻酸鈉會使抗拉強度、穿刺強度和斷裂伸長率增大。但當添加的海藻酸鈉超過一定量時，由于線性分子間可能產生結晶區，使得變性淀粉膜的結構缺乏均一性，故機械性能減弱。

另外，隨著膜液中海藻酸鈉含量的增加，膜的水蒸氣透過系數和透光率均下降。添加海藻酸鈉，使得單位體積內的線性結構增多，在成膜過程中分子鏈間的相互作用增強，大分子間的滑移減弱，體系更加穩定緊密，水分子不易透過。而海藻酸鈉含有大量的羧基，是親水性高分子，水合能力很強，使得所成膜的透光率較高。當添加的海藻酸鈉超過一定量時，由于膜液中大分子數量的增加，分子鏈段的剛性增大，膜液變得粘稠，所成膜存在大量氣泡，連續性下降，故阻水能力減弱，透光率下降。當所添加海藻酸鈉的含量為0.6%，權衡測得的指標值，此時所成膜的性能較優。

2.2 響應面試驗結果與分析

2.2.1 干熱變性紫薯淀粉膜的模型及檢驗 選取變性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸鈉添加量為考察因素，以斷裂伸長率、抗拉強度、透光率及水蒸氣透過系數為考察指標響應值，進行三因素三水平試驗設計及響應面分析。每個處理重復3次取平均值，試驗結果如表3所示。

方差分析表明，4種模型的P值均小于0.000 1，二次回歸模型高度顯著。在a=0.05顯著水平下，檢驗回歸方程的各項系數，可將回歸方程分別簡化為：

（1）抗拉強度的回歸模型

R1=3.87+0.23A-0.44B+0.19AB-0.21AC-0.33A2-0.86B2-0.66C2

（2）斷裂伸長率的回歸模型

R2=45.84-2A+8.38B-2.05C-2.18AB-3.38A2-9.47B2-5.07C2

（3）水蒸氣透過系數的回歸模型

R3=8.47-1.77A-1.82C+3.13A2+6.63B2+2.72C2

（4）透光率回歸模型

R4=92.91-2.47A-1.82C-1.65AB+2.69AC-3.53A2-4.29B2-4.74C2

通過對膜的抗拉強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數和透光率各項指標的回歸方程進行優化計算，得到各指標的最優工藝參數。

（1）當X=（0.281，-0.227，0.013）時，R1max=3.95，即當變性淀粉添加量為4.14%，甘油添加量為1.39%，海藻酸鈉添加量為0.6%時，干熱變性紫薯淀粉膜的抗拉強度最大。

（2）當X=（-0.485，0.497，-0.236）時，R2max=48.65，即當變性淀粉添加量為3.76%，甘油添加量為1.75%，海藻酸鈉添加量為0.56%時，干熱變性紫薯淀粉膜的斷裂伸長率最大。

（3）當X=（0.319，-0.103，0.370）時，R3min=7.81，即當變性淀粉添加量為4.16%，甘油添加量為1.45%，海藻酸鈉添加量為0.66%時，干熱變性紫薯淀粉膜的水蒸氣透過系數最小。

（4）當X=（-0.504，0.149，-0.319）時，R4max=93.88，即當變性淀粉添加量為3.75%，甘油添加量為1.57%，海藻酸鈉添加量為0.55%時，干熱變性紫薯淀粉膜的透光率最大。

通過抗拉強度高、斷裂伸長率高、水蒸氣透過系數低和透光率高的評價，確定干熱變性紫薯淀粉膜的最佳工藝參數。采用加權評價函數法，綜合規范四個指標。設定各評價指標為因素集Y={抗拉強度，斷裂伸長率，水蒸氣透過率，透光率}={y1，y2，y3，y4}，將表3中的數據代入以下公式，進而對y1i，y2i，y3i，y4i求最大解。

y1i=（R1-R1min）/（R1max-R1min）

y2i=（R2-R2min）/（R2max-R2min）

y3i=（R3max-R3）/（R3max-R3min）

y4i=（R4-R4min）/（R4max-R4min）

根據可食用膜的應用特征，設定各評價指標的權重系數均為0.25，得到干熱變性紫薯淀粉膜綜合指標評價集與各評價指標的關系式為：

Y=0.25y1i+0.25y2i+0.25y3i+0.25y4i

回歸擬合各考察因素與綜合指標評價集的數據，得到綜合指標回歸方程為：

Y=0.93-0.006 25A+0.03B-0.008 75C-0.05AB+0.048AC+0.01BC-0.2A2-0.4B2-0.27C2

式中：Y為綜合指標，A、B、C 分別變性淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸鈉添加量的編碼值。

由表4可知，p<0.000 1，故綜合指標Y的二次回歸模型高度顯著，即擬合各考察因素與綜合指標評價集的回歸方程是可行的；失擬項P=0.344 9>0.05，表明該模型失擬性檢驗不顯著；模型的變異系數為4.81%，說明試驗的可靠性好；校正相關系數Radj2=0.992 3，表明該模型能夠解釋99.23%響應值的變化，擬合性好。

由方差分析結果看出，方程一次項B對綜合指標影響顯著（p<0.05），交互項AB、AC以及方程二次項A2、B2、C2對綜合指標影響極顯著（p<0.01），表明各考察因素對于響應值變化的影響呈二次關系，且變性淀粉用量與甘油用量、淀粉用量和海藻酸鈉用量間均存在交互作用；對比F值可得，各考察因素的影響次序為：甘油用量>海藻酸鈉用量>變性淀粉用量。在a=0.05顯著水平下，檢驗回歸方程的各項系數，可將回歸方程簡化為：

Y=0.93+0.03B-0.05AB+0.048AC-0.2A2-0.4B2-0.27C2

2.2.2 變性淀粉添加量、甘油添加量與海藻酸鈉添加量的交互作用 由圖4可知，恒定變性淀粉添加量，當甘油不斷添加時，綜合指標Y先上升然后下降；恒定甘油添加量，當變性淀粉不斷添加時，綜合指標Y同樣先上升然后下降。雙因子的等高線呈橢圓形，說明二者間的交互效應作用顯著，與方差分析結果相同（p=0.005 3）。恒定變性淀粉添加量，當海藻酸鈉不斷添加時，綜合指標Y先上升然后下降的趨勢；恒定海藻酸鈉添加量，當變性淀粉不斷添加時，綜合指標Y同樣先上升然后下降。雙因子的等高線呈橢圓形，說明二者間的交互效應作用顯著，與方差分析結果相同（p=0.006 8）。恒定甘油添加量，當海藻酸鈉不斷添加時，綜合指標Y先上升然后逐漸下降；恒定海藻酸鈉的添加量，當甘油不斷添加時，綜合指標Y同樣先上升然后下降。雙因子的等高線近乎呈圓形，說明二者間的交互效應作用不顯著，與方差分析結果相同（p=0.451 5）。

2.2.3 干熱變性紫薯淀粉最佳成膜工藝參數的確定

分析可得：編碼值X=（-0.022， 0.038， -0.018）時，綜合指標Y取得最大值0.93，相對應的實際值為：變性淀粉添加量3.99%，甘油添加量1.52%，海藻酸鈉添加量0.60%。代入回歸方程中可計算得到：此工藝參數下，干熱變性紫薯淀粉膜的抗拉強度為3.85MPa，斷裂伸長率為46.22%，水蒸氣透過系數為8.55×10-13 g·cm/（cm2·s·Pa），透過率為92.99%。

進行驗證試驗，結果表明：當變性淀粉添加量為3.99%，甘油添加量為1.52%，海藻酸鈉添加量為0.60%時，測得膜的各項指標為：抗拉強度為3.71MPa，斷裂伸長率為45.16%，水蒸氣透過系數為9.08×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），透過率為91.57%。驗證試驗的結果與預測值接近，表明響應面試驗設計與分析的可行性與有效性。

3 討論

可食用膜是一種新型包裝材料，在食品包裝領域卻居于不可動搖的地位[1]。可食用膜具有綠色環保、生物降解、無毒無害、能夠提高食品保質期和食用品質等優點，且具有營養價值[2]。淀粉膜作為早期人們探究的對象，基于其所使用的原料是純天然淀粉，造成某些性能上存在不足，故人們常在原料中加入適量的水溶性多糖，或者通過物理、化學等改性途徑，確保淀粉膜的性能得到改變[13]。Li等[7]混合大米淀粉和CMC，干熱后以其混合物為原料制備可食性淀粉膜。發現淀粉膜的抗拉強度增大，阻水、阻氧能力提高，膜性能得到改善，可作為綠色包裝材料。黃正虹等[14]進一步以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和糯米淀粉系統探究干熱變性淀粉膜，其對象為各種類型淀粉與各種類型離子膠混合后干熱處理的變性淀粉。對比可知：干熱變性玉米淀粉膜的抗拉強度最大，斷裂伸長率最小，而糯米變性淀粉所成膜的抗拉強度最小，斷裂伸長率最大。黃原膠協同玉米淀粉干熱變性，其所成膜的抗拉強度和斷裂伸長率均最高。

紫薯的淀粉含量高達占干基的90%以上[15]。由于紫薯淀粉屬高直鏈淀粉含量的特異性淀粉，有較好的成膜性[3]。曾紹校等[5]添加黃原膠對紫薯淀粉進行干熱變性處理，淀粉結晶度增大，分子排列加緊迫，結構更加牢固。在淀粉中添加水溶性多糖，或者通過物理、化學等改性途徑，可改善淀粉膜的性能。劉勻昀等[10]進一步以紫薯淀粉和黃原膠的混合物為原料，表明采用黃原膠干熱法制備紫薯淀粉的各項指標均明顯提高。蘇曉芳等[11]則研究紫薯淀粉與卡拉膠共混體系糊化，表明卡拉膠能改善紫薯淀粉膜的穩定性。在本論文中，替代黃原膠和卡拉膠，首次選用海藻酸鈉作為離子膠，并以淀粉添加量、甘油添加量和海藻酸鈉添加量為考察因素，以斷裂伸長率、抗拉強度、透光率及水蒸氣透過系數為考察指標響應值，系統研究了干熱變性紫薯淀粉膜制備最佳工藝參數。這將為干熱變性紫薯淀粉可食用膜的工業化生產提供理論指導，拓展了干熱變性紫薯淀粉膜在鮮切果蔬保鮮中的應用。

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