三元層狀陶瓷Nb4AlC3的研究進展

顧堅 蔣鑫焱 郭文飛 李平 劉成寶 陳豐

摘 要 Nb4AlC3是一個相對年輕的三元層狀碳化物（MAX相），但因其優異的高溫力學性能引起了廣泛的關注，其抗彎強度可維持到1 400℃而不出現下降，彈性模量可維持到1 580℃而僅降低21%，在高溫結構材料方面有良好的應用前景。本文主要介紹了Nb4AlC3陶瓷材料目前的研究進展以及對該材料的展望。

關鍵詞 Nb4AlC3；MAX相；層狀碳化物

0 前 言

能源、信息和材料被認為是現代國民經濟的三大支柱，其中材料是各行各業的物質基礎，更是發展高新技術的先導，重大的技術革新往往源于材料的創新。最近，一類具有層狀結構的三元碳化物或氮化物受到了材料科學工作者的廣泛重視。這一類材料同時具有金屬和陶瓷的優良性能，和金屬一樣，在常溫下有很好的導熱性能和導電性能，有較低的維氏硬度和較高的彈性模量和剪切模量，像金屬和石墨一樣可以進行機械加工，并在高溫下具有塑性；同時，它也具有陶瓷材料的性能，有高的屈服強度、高熔點、高熱穩定性和良好的抗氧化性能；更有意義的是它們有甚至優于石墨和MoS2的自潤滑性能。這類化合物可以用統一的分子式Mn+1AXn來表示（其中，M為早期過渡金屬，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為C或N，當n=3時，稱為413相）。

1 Nb4AlC3層狀陶瓷的研究進展

1.1 Nb4AlC3的概況

2007年，Hu等發現在1 600℃以上對Ta2AlC進行熱處理時，會發生Ta2AlC向Ta4AlC3的轉變。 考慮到Nb和Ta處在同一VB族，它們的物理性質有很多相似之處。Hu等通過在1 700℃對Nb2AlC進行熱處理首次制備出了Nb4AlC3，并通過X射線衍射、透射電鏡和第一原理計算， 確定其晶體結構與Ti4AlN3相似。

1.2 Nb4AlC3的顯微結構

Hu等發現原位反應熱壓燒結制備的Nb4AlC3在（1 210）面上Nb和Al原子的堆垛排列順序為ABABACBCBC，如圖1所示，并據此確定所合成的Nb4AlC3具有Ti4AlN3晶型結構，與熱處理Nb2AlC獲得的Nb4AlC3晶體結構相同。另外，Nb4AlC3沿[0001]方向上的周期性單胞長度為2.41納米；在Nb4AlC3中的Nb-C層和立方相NbC孿晶的Nb-C層的原子排列相同，Nb和C的原子片層距離為0.14納米。

1.3 Nb4AlC3的性能

1.3.1 Nb4AlC3的室溫性能

圖2顯示Nb4AlC3的顯微硬度和施加載荷的對應關系. 其中插入圖為載荷10N時在拋光Nb4AlC3表面上的維氏壓痕. 當載荷由3N增加到200N時， Nb4AlC3的硬度從6.2GPa下降到2.6GPa. 當小載荷時，Nb4AlC3的硬度值出現較大的分散性可能和晶粒的各向異性有關。當載荷超過50N時，Nb4AlC3的硬度值趨向于常數值2.6GPa. 因此，Nb4AlC3的本征硬度應接近2.6GPa，和Ti4AlN3的硬度（2.5GPa）相差不大，而遠低于β-Ta4AlC3（5.1GPa）的硬度。在10N載荷下，沒有裂紋從Nb4AlC3的壓痕尖端萌生和擴展，并且在壓痕周圍有大量擠出的碎裂晶粒，見圖2（a）。Bao等發現 Ti3SiC2的維氏壓痕下表面層的晶粒破碎成粉，而亞表面的晶粒保持相對完整。由Low解釋其能量耗散機制為：基面滑移、晶間滑移、晶粒擠出、以及有限度的剪切滑移。與此相似，在圖2（b）中可觀察到Nb4AlC3的扭折帶、分層和基面滑移，說明了Nb4AlC3的準塑性。扭折帶、分層和基面滑移是MAX相物質的一般特點。此外，在圖2（c）中，還可觀察到單個Nb4AlC3晶粒內部的Z字形裂紋擴展。

1.3.2 Nb4AlC3的熱物理性能

Hu等發現隨著溫度的升高，Nb4AlC3的摩爾熱容呈線性變化，當溫度足夠高時，其摩爾熱容趨于一個常數，這種現象與β-Ta4AlC3和Ti4AlN3相似。另外，Hu等還發現Nb4AlC3的熱導率隨溫度的升高而增加，這種現象與Ti4AlN3以及它們的二元化合物NbC和TiN的熱導率隨溫度的變化趨勢一致。

1.3.3 Nb4AlC3的高溫力學性能

Nb4AlC3作為新型的MAX相，亮點在于其優異的高溫力學性能。Nb4AlC3的脆韌性轉變溫度（BDTT）應在1 400℃到1 500℃之間。Nb4AlC3的彈性模量可以維持到1 580℃，其模量損失為21%。其抗彎強度可以維持到1 400℃而不出現下降，這意味著Nb4AlC3陶瓷可以在更高的溫度下應用。

1.3.4 Nb4AlC3的抗氧化性能

Zheng等研究了空氣中Nb4AlC3在500～900℃的恒溫氧化行為，結果表明Nb4AlC3的氧化動力學曲線在500℃～600℃為拋物線規律，在更高溫度下為線性規律。與其他MAX相比，Nb4AlC3的抗氧化性能較差，這主要是因為在氧化過程中，樣品表面產生大量裂紋，無法阻止氧的內擴散，其表面氧化物主要有Nb2O5和NbAlO4。為提高Nb4AlC3的抗氧化性，Zheng等在其表面包埋滲硅制備了NbSi2/SiC涂層，在氧化過程中，樣品表面形成了一層連續而又具有保護性的氧化層，有效地阻止了氧的內擴散，Nb4AlC3的抗氧化性能明顯提高。

2 制備方法

2.1 MAX主要制備方法

通常MAX相的合成區間非常狹窄，要制備單相物質，在合成過程中需要對原料粉進行選擇和配比，以及對燒結工藝進行系統研究。到目前為止，眾多的研究者進行了大量的實驗研究制備純的MAX相粉體、塊體材料和薄膜材料。總結起來， 有如下幾種：化學氣相沉積法（CVD法）、機械合金化法、自蔓延高溫合成法、固液反應法、熱壓燒結法熱、等靜壓燒結法、電弧熔化技術、放電等離子燒結法、無壓燒結法、磁控濺射法。

2.2 Nb4AlC3的制備方法

隨著研究的深入，研究人員采用熱壓燒結、放電等離子燒結和自蔓延高溫合成法也相繼成功制備出了Nb4AlC3。

2.2.1熱壓燒結法

2008年，Hu等考慮到在高溫制備過程中會有Al的損失和含Al的MAX相中存在C空位，按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.3：2.7進行配料，經球磨12h后裝入涂有BN的石墨模具中，并在氫氣中以15℃/min分別升至1 500℃、1 550℃、1 600℃、1 650℃和1 700℃，并施加5MPa的壓力下熱壓燒結1h，溫度為1 700℃時，所得樣品主晶相為Nb4AlC3，但是含有少量Al3Nb，為了除去AlNb，Hu等設計了用更少的Al來制備Nb4AlC3陶瓷，按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.1：2.7進行配料，在氬氣保護下于1 700℃燒結1h，并于施加30MPa的壓力使其致密化，XRD結果顯示所有衍射峰都屬于Nb4AlC3，沒有檢測到雜質相。其密度為6.99g/cm3，是理論密度（7.06g/cm3）的99%。

2.2.2放電等離子燒結法

2009年初，Hu等按照n（Nb）：n（Al）：n（C）=4：1.5：2.7配料，在1 650℃、130MPa真空中放電等離子燒結2min，也制備出了致密的Nb4AlC3陶瓷（含有少量Nb2AlC和Al3Nb），其密度為6.94g/cm3， 是理論密度（7.04g/cm3）的97%。

2.2.3自蔓延高溫合成法

2009年，He等將球磨混合后的鈮粉、鋁粉和碳粉壓成生坯，然后將生坯放入模具中，兩者之間的間隙用石英砂填充，再將生坯和模具置于燃燒合成反應器中進行自蔓延燃燒反應，待反應結束后施加160～480MPa的壓力，保壓10～15s再將反應產物埋入石英砂中進行冷卻至室溫，即得到Nb4AlC3塊體陶瓷。本方法的Nb4AlC3塊體陶瓷純度高，具有良好的顯微塑性，機械性能好。此外，He等還采用自蔓延法，將球磨混勻后的Nb粉、Al粉和C粉裝入石墨中，在充入惰性氣體的反應器中點火進行自蔓延反應。將冷卻后的樣品粉碎、過篩、干燥后得到了Nb4AlC3粉體。此方法具有反應速度快、合成時間短、能耗和成本低、產生效率高的優點，且產物的純度較高。

3 展 望

為了實現三元層狀碳化物Nb4AlC3更多的技術應用，需要作出新的突破。

（1）MAX材料將是今后研究的重點，目前Nb4AlC3陶瓷材料的抗彎強度和斷裂韌性還不是很高，可以通過第二相增強和固溶增強來提高Nb4AlC3陶瓷材料的力學性能。

（2）開發低成本的工藝和生產技術，減少制備周期，進一步提高Nb4AlC3陶瓷材料的各項性能。

（3）加強Nb4AlC3陶瓷材料的應用研究，增加Nb4AlC3陶瓷材料的應用領域。

（4）努力發現更多的MAX材料，以便于我們更好地了解MAX家族及其性能。

參 考 文 獻

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