多噴頭靜電紡絲制備鎂鋁尖晶石納米纖維的研究

李慧 魏恒勇 魏穎娜 楊金夢 季文玲 康健

摘 要 本文以無水氯化鋁、無水氯化鎂、無水乙醇為原料，二氯甲烷為溶劑，采用非水解溶膠-凝膠法制備出干凝膠前驅體，加入紡絲助劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制成紡絲液，采用多噴頭靜電紡絲法制備鎂鋁尖晶石/PVP前驅體纖維，最后經煅燒制成納米鎂鋁尖晶石纖維，利用DTA-TG、XRD、FTIR和SEM表征了鎂鋁尖晶石纖維的形成過程。結果表明，經500℃煅燒后，纖維中有機物基本排除，但此時纖維為無定形態。經700℃煅燒纖維出現鎂鋁尖晶石相，而經900℃煅燒所得纖維中鎂鋁尖晶石發育更加完全，纖維表面光滑，直徑細小，分布在100nm～300nm范圍。

關鍵詞 多噴頭靜電紡絲；鎂鋁尖晶石；納米纖維

0 前 言

鎂鋁尖晶石纖維熔點高、熱膨脹系數小、熱導率低、密度小，具有良好的抗熱震性和較強的抗腐蝕能力，可作為增強體強化金屬及增韌陶瓷，制備用于汽車活塞及剎車等部位的高級復合材料部件，還可應用在航天飛機隔熱材料、工業窯爐保溫等。其中，開發具有連續性和高強度的鎂鋁尖晶石納米纖維是其應用研究的關鍵。

在制備鎂鋁尖晶石纖維常用的方法中，提拉法和干法紡絲法制備的纖維直徑多為微米級；氣相沉積法雖能制備出直徑約為100nm的纖維，但該法能耗大，工藝復雜不易控制。而靜電紡絲技術工藝簡單易控，可直接制備直徑為納米級的連續纖維，已成功應用于TiO2、Al2O3、SiO2及莫來石等纖維的制備，我們已運用單噴頭靜電紡絲法成功地制備了鎂鋁尖晶石纖維，為了提高纖維產量加快工業化生產進程，本文采用多噴頭靜電紡絲法制備鎂鋁尖晶石納米纖維，并對鎂鋁尖晶石纖維的形成過程進行了分析研究。

1 實 驗

1.1原料

試驗用原料有無水氯化鋁、無水氯化鎂、無水乙醇、二氯甲烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量Mw=1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純試劑。

1.2鎂鋁尖晶石纖維制備

向100mL燒杯中加入60mL二氯甲烷、2mL無水乙醇，分別稱量0.56g無水氯化鎂和1.6g無水氯化鋁，依次緩慢加入上述溶劑中，并進行磁力攪拌60min，然后將其加熱至110℃，保溫5h，以引發非水解溶膠-凝膠反應，形成鎂鋁尖晶石干凝膠。將4gPVP緩慢加入到64mL的無水乙醇中攪拌均勻，然后將混合PVP乙醇溶液加入上述干凝膠中，并立即向干凝膠中加入4mLDMF，磁力攪拌2h，得到靜電紡絲前驅體溶液。

以上述靜電紡絲前驅體溶液為紡絲液，采用深圳通力微納有限公司的環形六噴頭，針頭型號為20G，以及Cole Parmer公司的78-9100C型微型注射泵（見圖1），進料速度為3mL·h-1，接收距離均為15cm，紡絲電壓為24KV，制備鎂鋁尖晶石前驅體纖維，然后在110℃干燥16h后，以3℃·min-1升溫速率升溫至500～900℃煅燒1h得到鎂鋁尖晶石納米纖維。

1.3測試與表征

采用德國NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對鎂鋁尖晶石纖維進行差熱和熱重分析。在N2氣氛下，以α-Al2O3粉為參照試樣，測試溫度范圍為室溫～1000℃，升溫速度為10℃/min。采用德國布魯克公司VERTEX70型傅里葉紅外光譜分析儀，進行纖維分子的結構和化學鍵分析。采用D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀分析纖維的物相組成，掃描角度為10°～80°，掃描速度為10°·min-1，輻射源靶材為Cu Kα。采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌。

2 結果與討論

研究鎂鋁尖晶石凝膠/PVP復合纖維在熱處理過程的相變化，圖2給出了其DTA-TG曲線。

可以看出，從室溫到339℃，樣品失重為27%，對應DTA曲線上在117℃左右有一個吸熱峰，這可能是由于鎂鋁尖晶石凝膠/PVP前驅體纖維中殘存有機物揮發和分解所致。從339℃到485℃，樣品失重劇烈，樣品失重為45%，是PVP逐漸分解所致。DTA曲線上，在以555℃為中心存在一個較寬的放熱峰，這可能是由于生成鎂鋁尖晶石相所致。

為了研究鎂鋁尖晶石纖維形成溫度，將鎂鋁尖晶石凝膠/PVP前驅體纖維在500℃、700℃和900℃煅燒1h后，經XRD分析結果如圖3所示。

可以看出，前驅體纖維經500℃煅燒后，其XRD圖譜中基本上都是較寬的非晶峰，此時產物仍為無定形態，經過700℃出現鎂鋁尖晶石相特征衍射峰，經過900℃煅燒所得纖維的衍射峰更加尖銳，峰強更大，這表明鎂鋁尖晶石晶體發育得更加完全。相對于傳統方法如固相法和沉淀法等在1 000℃以上才能獲得完整的MgAl2O4相，本實驗所采用的非水解溶膠凝膠法具有合成溫度低的優點。圖4為不同煅燒溫度下制備的纖維的FTIR圖譜。

查閱資料可得，PVP的紅外圖譜在3 000～3 500cm-1之間出現的較寬吸收譜帶為H-O振動峰；在1 420cm-1、1 290cm-1附近分別為環骨架上C-C和C-N振動，在1 660cm-1處的吸收峰為PVP中C=O振動吸收峰；鎂鋁尖晶凝膠/PVP前驅體纖維的紅外圖譜中PVP中C=O的伸縮振動峰位于1 648cm-1處，說明鎂鋁尖晶石凝膠與PVP之間形成了化學鍵。隨著煅燒溫度的升高500℃，上述各個吸收譜帶均逐漸減弱甚至消失，這說明纖維中有機物基本排除。

經700℃煅燒后，纖維紅外圖譜中在535cm-1和717cm-1附近出現兩個振動峰，為鎂鋁尖晶石晶體結構中Al-O和Mg-O的伸縮振動峰，這表明700℃煅燒1h后已經有鎂鋁尖晶石相生成。煅燒溫度升高到900℃時，纖維紅外圖譜中吸收譜帶對稱性更好，更加尖銳，峰強度更大，生成的尖晶石相發育更加完全。不同溫度下纖維的SEM照片和纖維直徑分布圖如圖5所示。

經500℃熱處理后，前驅體纖維中有機物經過煅燒揮發，纖維直徑變細小，集中在400nm左右，平均直徑為416nm；經700℃熱處理后，纖維平均直徑為266nm，進一步減小，是PVP分解所致；而經900℃熱處理后，纖維平均直徑為210nm，纖維直徑進一步減小，纖維直徑分布在100～300nm，纖維表面光滑。因此，隨著煅燒溫度的升高，纖維中有機物揮發分解，纖維直徑呈現減小趨勢。

3 結 論

以非水解溶膠凝膠為前驅體，采用多噴頭靜電紡絲法可以在900℃合成鎂鋁尖晶石納米纖維，所制備的纖維物相單一，纖維連續，表面光滑，直徑在100～300nm之間。

參 考 文 獻

[1] Pacurariu C， Lazau I， Ecsedi Z， et al. New Synthesis Methods of MgAl2O4 spinel [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27，（2007）：707-710

[2]楊道媛，張銳，苗晉琦，等.透明鎂鋁尖晶石纖維及其制備方法：中國，2006101070740[P].2007.02.28

[3]段紅娟，祝洪喜，鄧承繼，等.溫度和氣氛對合成鎂鋁尖晶石纖維的影響[J].人工晶體學報，2013，42（11）：2380-2383

[4]乜廣弟，力尚昆，盧曉峰，王策.靜電紡絲技術制備無機納米纖維材料的應用[J].高等學校化學學報， 2013，34（1）：15-29

[5]Boulton J M， Jones K， Emblem H G. The preparation of spinel fibre by a sol-gel route[J]. J Mater Sci Lett， 1990，9（8）： 914-915

[6]楊道媛，賈曉林，郭新榮，等.六方柱狀MgAl2O4纖維的合成機理初探[J].材料導報，2004，18（專輯Ⅱ）：311-313

[7]丁彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維[M].北京：中國紡織出版社，2011

[8]Kang Weimin， Cheng Bowen， Li Quanxiang， et al. A new method for preparing alumina nanofibers by electrospinning technology[J]. J Textile Res， 2011， 81（ 2）：148-155

[9]Zong Xue， Cai Yibing， Sun Guiyan， et al. Fabrication and characterization of electrospun SiO2 nanofibers absorbed with fatty acid eutectics for thermal energy storage /retrieval[J]. Sol Energy Mater Sol Cells， 2015， 132： 183-190

[10]Marjan Mohammad Ali Zadeh， Mansoor Keyanpour-Rad， Touraj Ebadzadeh. Effect of viscosity of polyvinyl alcohol solution on morphology of the electrospun mullite nanofibres [J]. Ceram Int， 2014，40（ 4）：5461-5466

[11]王合洋，魏恒勇，王鵬，等.靜電紡絲參數對鎂鋁尖晶石纖維制備的影響[J].耐火材料，2015，45（5）：339-343

[12] Alvar， E. N.， Rezaei， M.， Alvar， H. N. （2010）. Synthesis of mesoporous nanocrystalline MgAl2O4 spinel via surfactant assisted precipitation. Powder Technology， 198，275–278

[13]ADAK A K， SAHA S K， PRAMANIK P. Synthesis and characterization of MgAl2O4 spinel by PVA evaporation technique[J]. Journal of Materials Science Letters，1997，16（3）：234-235