石墨烯制備方法淺析

張勇

摘 要：石墨烯不是完美存在的，而是會有各種形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元環，七元環等）、空洞、邊緣、裂紋、雜原子等。這些缺陷會影響石墨烯的本征性能，如電學性能、力學性能等。但是通過一些人為的方法，如高能射線照射，化學處理等引入缺陷，卻能有意的改變石墨烯的本征性能，從而制備出不同性能要求的石墨烯器件。

關鍵詞：石墨烯；制備方法；本征性能

0 引言

1985年美國科學家發現的富勒烯和1991年日本科學家發現的碳納米管，使碳納米材料一直處于科學界的前沿領域并且在世界范圍內引起持續的研究熱潮。2004 年由英國曼徹斯特大學科學家Geim及Novoselov等人發現的二維碳原子晶體-石墨烯，更是推翻了嚴格二維晶體無法在有限溫度下存在的理論，對凝聚態物理的發展產生了深遠的影響。石墨烯的發現，不僅豐富了納米碳材料家族，形成了從零維的富勒烯，到一維碳納米管，到二維石墨烯再到三維金剛石的完整體系，其獨有的納米結構及出色的力學，熱學，電學及光學性能，使石墨烯材料的開發和研究成為繼碳納米管之后又一個國際研究熱點。

1 制備方法

制約石墨烯的廣泛應用和工業化生產的一個重要因素就是如何大規模地制備出單層或者少層且具有可加工性能的石墨烯材料。目前應用較為廣泛的制備石墨烯的方法大致可以分為以下幾類：機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化石墨烯還原法以及縱向切割碳管法等幾種

1999年，Rouff等人就曾經嘗試利用微機械剝離法從石墨中分離出石墨烯，雖然他們沒能找到單層石墨烯，不過卻為后面的研究工作奠定了一定的基礎。2004年，Geim和Novoselov利用這種方法，將高取向熱解石墨用膠帶反復撕揭。隨后將粘有石墨烯的膠帶在丙酮中超聲，再用硅片將分散在丙酮中的石墨烯撈出。這種方法雖然能制備出大片層，高質量的石墨烯，但是費時費力，產率以及產物中石墨烯的單層率也極低，因此不可能用這種方法大規模的生產石墨烯，而僅適合做對石墨烯的基礎性研究。

化學氣相沉積法是指在高溫下裂解碳源（如碳氫化合物）并沉積在固態襯底表面，襯底通常為Ni、Ru等過渡金屬。雖然這種方法得到的石墨烯質量較高，相對于機械剝離而言產率也有所提高，并且具有較高的電子遷移率，但是這種方法制備出的石墨烯薄膜只有從金屬基底轉移到其他基底上才有應用價值。近年來，已經有報道在多晶Ni基底上通過對甲醇等碳源進行氣相沉積，成功地合成了單層或少層石墨烯，并通過刻蝕的方法將石墨烯薄膜轉移到其他基底上，如PMMA、PDMS、Si/SiO2、玻璃等，但得到的只是多層石墨烯薄膜或者不均一的單層石墨烯薄膜。Li等人用Cu箔作為基底，甲醇作為碳源，合成了大面積的石墨烯薄膜，其中超過95%的石墨烯為單層石墨烯，并且成功地將均一的石墨烯薄膜轉移到各種基底上。

以上介紹的兩種方法雖然都能制備出高質量的石墨烯，但均遇到了產量低，可加工性差等問題，嚴重地制約了石墨烯在許多領域的應用。目前使用最廣泛，也是最有希望率先實現大規模工業化的制備石墨烯的一種方法是利用氧化石墨烯為前驅體，通過熱還原或者化學還原，將氧化石墨烯表面的含氧基團除去。這種方法雖然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢復石墨烯的本征性能。同時，相對于其他石墨烯制備方法，氧化石墨烯還原法的原料豐富，設備及操作過程簡單，制備出的石墨烯的可加工性好，因此備受關注。

縱向切割碳管法。以碳納米管為原料制備石墨烯是近年來發展起來的一種新型的制備石墨烯的方法，與以石墨為原料制備的各向同性石墨烯片層不同，切割碳納米管得到的是各向異性的帶狀石墨烯。由于石墨烯納米帶近似于一維納米材料的結構，所以它表現出一些與二維石墨烯片層不同的特殊性質，如較高的能帶，使它在納米電子學領域有著重要的應用前景。

課題組報道了一種氧化切割碳納米管的方法。他們首先將多壁碳納米管均勻的分散在濃硫酸中，再加入一定量的氧化劑高錳酸鉀，緩慢的升溫直到高錳酸鉀反應完全。當高錳酸鉀的質量為碳納米管質量5倍時，碳納米管能完全切割成為石墨烯納米帶。這種方法得到的石墨烯納米帶含有較多的含氧基團，能均勻分散在水中及多種有機溶劑當中。然后他們以十二烷基磺酸鈉作為穩定劑，用水合肼還原，得到了氧化程度較低的石墨烯納米帶。隨后，他們又報道了一種改進的氧化切割碳管的方法，這種方法用濃硫酸和濃磷酸的混合物代替了單一的濃硫酸體系，制備了高品質的石墨烯納米帶。

2結論

本論文通過以氧化石墨烯為前驅體，介紹直接液相剝離石墨，或者氧化切割碳納米管等方法，制備了石墨烯及表面改性的石墨烯材料，利用這些石墨烯材料作為納米填料，可以制備了多種石墨烯/聚合物復合材料，并研究了石墨烯材料制備方法的優缺點。

參考文獻：

[1]Cumings J， ZettlA.nanotubes. Science， 2000，Low-friction nanoscale linear bearing realized from multiwall carbon 289， 602-04.

[2]Bae S， Kim H， Lee Y， et al. Roll-to-roll production of 30-inchgraphene films for transparent electrodes. Nat. Nanotechnol，2010， 5， 574-578.

[3]Otero G， Biddau G， Sanchez-Sanchez C， et al. Fullerenes from aromatic precursors surface-catalysedcyclodehydrogenation. Nature， 2008， 454， 865-869.

[4]Young A F， Kim P. Quantum interference and Klein tunnelling ingrapheneheterojunctions. Nat. Phys，2009， 5， 222-226.

（作者單位：成都理工大學，材料與化學化工學院）