分步沉淀反應實驗的設計及理論計算

高培紅　鄭阿群　向丹

摘要：在無機化學定性實驗中，有時分步沉淀不能實現，效果不理想。本文以兩個體系的沉淀反應為例，從理論上計算了分步沉淀實驗的可行性與可操作性。

關鍵詞：分步沉淀；實驗

中圖分類號：G642.3 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）29-0215-02

若溶液中存在兩種以上離子，選用某種沉淀劑可使這些離子先后沉淀析出，這就稱為分步沉淀。然而在實際的實驗中，有時分步沉淀不能實現，效果不明顯。

本文以兩個體系的沉淀反應為例，從理論上計算了分步沉淀實驗能否實現，對設計實驗時會有所幫助。實驗1在試管中加入0.1mol.l-1Na2S水溶液1滴和0.1mol.l-1K2CrO4水溶液2滴。用去離子水稀釋至5ml并混合均勻。首先加入1滴0.1mol.l-1的Pb（NO3）2溶液，離心分離，觀察試管底部沉淀的顏色，然后再向清液中繼續滴加Pb（NO3）2溶液，觀察此時生成沉淀的顏色。指出兩種沉淀各是什么物質。

設實驗1為體系A。按上述實驗操作，加入1滴0.1mol.l-1Pb（NO3）2溶液后，得到棕色沉淀，是黑色沉淀和黃色沉淀的混合物。沒有實現分步沉淀，這是什么原因？讓我們對此實驗做一理論計算及分析。

（1ml溶液按20滴計算）

K=[Pb2+]×[S2-]

K=[Pb2+]×[CrO42-]

對上述體系A，根據溶度積規則，出現黑色PbS沉淀所需Pb2+濃度[Pb2+]1為：

[Pb2+]1===3.54×10-25（mol.l-1）

出現黃色PbCrO4沉淀所需Pb2+濃度[Pb2+]2為：

[Pb2+]2===1.84×10-11（mol.l-1）

顯然，出現黑色PbS沉淀所需Pb2+濃度[Pb2+]1為3.54×10-25，遠遠小于出現黃色PbCrO4沉淀所需Pb2+濃度1.84×10-11，所以先出現PbS沉淀。設出現黃色PbCrO4沉淀前，最多加入Pb（NO3）2的滴數為X滴，[S2-]表示出現黃色PbCrO4沉淀前S2-的濃度，[Pb2+]表示出現黃色PbCrO4沉淀前Pb2+的濃度，因為[Pb2+]1=3.54×10-25，與[S2-]0相比，這是一個及其小的正數，將其忽略。

則：[S2-]=[S2-]0-[Pb2+]1≈[S2-]0-[Pb2+]0 ①

[Pb2+]= ②

K=〔Pb2+〕〔CrO42-〕 ③

由①②③式得

K=×〔CrO42-〕

1.77×10-14=×

解得X=1-5.2×10-15

5.2×10-15為一個不為零的正數，即X﹤1，也就是說，加入不到1滴0.1 mol.l-1 Pb（NO3）2 溶液，S2-就會沉淀完全，繼續加入Pb（NO3）2溶液，就會產生PbCrO4黃色沉淀，而我們實驗時每次加入溶液至少要加入一滴，所以這個實驗中，沉淀的出現不能分步，不能先出現一種沉淀，再出現另一種沉淀。加入第一滴0.1 mol.l-1 Pb（NO3）2溶液時，就出現兩種沉淀，只是黑色PbS沉淀多，黃色PbCrO4沉淀少，所以試管底部沉淀的顏色為棕色，繼續滴加Pb（NO3）2溶液，黃色PbCrO4沉淀逐漸增多，沉淀逐步過渡為黃色。因此，用實驗1來驗證分步實驗是不理想的。

我們再來討論另一個實驗。

實驗2 沉淀的先后：在一支試管中加入0.1 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液各滴，然后在振蕩的情況下逐滴加0.1 mol·L-1 AgNO3溶液5滴（小心不要滴在試管壁上）。記錄沉淀的顏色變化。設此體系為體系B。

Ksp=〔Pb2+〕×〔S2-〕

Ksp=〔Pb2+〕×〔CrO42-〕

對上述體系B，出現白色AgCl沉淀所需Ag+的濃度〔Ag+〕1

〔Ag+〕1===4.43×10-9（mol.l-1）

出現紅色PbCrO4沉淀所需Ag+的濃度〔Ag+〕2

〔Ag+〕2===5.29×10-6

由此可見，出現白色AgCl沉淀所需Ag+的濃度4.43×10-9mol.l-1遠小于出現紅色PbCrO4沉淀所需Ag+的濃度5.29×10-6，所以先出現白色AgCl沉淀。

設出現紅色PbCrO4沉淀前，最多加入AgNO3的滴數為Y滴，〔Ag+〕1與〔Cl-〕0相比是一個極其小的正數，在〔Cl-〕0與〔Ag+〕1相減時，將〔Ag+〕1忽略。

這時的Cl-濃度〔Cl-〕=〔Cl-〕0-〔Cl-〕1=〔Cl-〕0-〔Ag+〕1≈〔Cl-〕0-（〔Ag+〕0 ④

〔Cl-〕1表示產生氯化銀沉淀所消耗的氯離子的濃度，則體系中

〔Ag+〕= ⑤

K=[Ag].[CrO] ⑥

由④⑤⑥式，得

K（AgCrO）=.[CrO]

1.12×10=.

解得，=5.59×10

Y=1.998

Y≈2

于是得到結論，當加入2滴硝酸銀溶液，混合液中的氯離子基本沉淀完畢，再加硝酸銀溶液時，才會出現紅色的鉻酸銀沉淀。因此，以實驗2做分步沉淀反應時效果較為理想。

分步沉淀本質上是多種離子對同一種沉淀劑離子的爭奪競爭。運用溶度積規則，可以計算出在指定條件下，哪種離子會最先沉淀，哪些會隨后沉淀；還能計算出某種離子應在什么濃度開始沉淀，什么條件下可沉淀完全；以及當某種離子開始析出沉淀時，先前沉淀的一種離子在溶液中殘存的濃度等等。若第二種離子剛開始沉淀時，第一種離子濃度已經降至10-5mol·L-1以下，則可選用這種沉淀劑，用分步沉淀法將兩種離子完全分離。做沉淀反應實驗時，實際操作中不可能特別精確地控制試劑的量，一般用滴瓶，以滴來控制加入，滴管的滴頭也有一定的差異，所以只有通過理論計算加入一滴以上的沉淀劑，第二種沉淀開始出現，這個實驗設計才是可行的。另外，最好選用同一類型的滴瓶，這樣，加入的不同試劑，每一滴的體積是一致的，實驗結果會更接近理論計算結果。