選礦技術在銅渣綜合利用中的應用

余志翠

摘要：我國銅產量97%以上由火法冶煉生產，含銅冶煉爐渣數量巨大，而且年排放量呈逐年增加趨勢。銅冶煉渣的選礦技術是通過對銅渣的可選性研究，改進銅渣選礦流程，研究銅渣選礦藥劑制度，優化銅渣選礦的技術條件，促進銅冶煉渣產業技術的提升，以提高金屬的回收率和做好渣的綜合利用，減少資源浪費，杜絕環境污染，促進銅渣的循環利用。

關鍵詞：銅渣；循環利用；冶煉渣；選礦技術；爐渣選礦法 文獻標識碼：A

中圖分類號：TD952 文章編號：1009-2374（2016）28-0157-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.28.078

1 銅渣特性及分類

1.1 銅渣的組成

爐渣是各種氧化物的熔體。渣中的主要礦物為含鐵礦物，鐵品位超過40%（鐵的平均工業品位為29.1%）。爐渣中以鐵、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁含量較高，達到60%以上。銅礦中伴有鈷、鎳、鉛、鋅、金、銀等有價金屬，但含量很低，很難回收。針對銅渣的特點，開展有價組分分離的基礎研究，開發出能實現有價組分分離的技術，意義重大。

1.2 銅渣中的主要礦物及其特征

1.2.1 鐵橄欖石：Fe2[Si04]。鐵橄欖石是硅酸鹽礦物，是鐵-鎂橄欖石系列中的一種。棕色，在空氣中易變成黑色。可作耐火材料。化學組成：2FeO·Si02；物理性質：斜方晶系，晶體常呈短柱狀或平行（100）的板狀。硬度6.5，顯微硬度600～700kg/mm2，比重4.32，熔點1205℃，強磁性，ASTM卡片9～307。顏色深灰，呈柱狀，粒狀產出，晶粒大小不一，結晶良好的呈連續條柱狀晶體，在長度方向有時可達數毫米，晶粒間隙為玻璃相。鐵橄欖石Fe2[Si04]是有色金屬中常見的伴生礦物，其理化特性對于其自身回收和有色金屬等的綜合利用有比較大的影響。鑒于鐵橄欖石晶體常呈短柱狀或平行（100）的板狀，破碎容易產生片狀，硬度600～

700kg/mm2屬于中等可碎礦物，所以不能過磨，否則鐵橄欖石的過粉碎對于其中自身和其他礦物的選礦會帶來影響。鐵橄欖石屬于強磁性，一般可以采用弱磁選工藝進行有效回收。

1.2.2 磁鐵礦：Fe304。四氧化三鐵，別名氧化鐵黑、磁鐵、吸鐵石、黑鐵，為具有磁性的黑色晶體，故又稱為磁性氧化鐵。溶于酸，不溶于水、堿及乙醇、乙醚等有機溶劑。天然的四氧化三鐵不溶于酸，潮濕狀態下在空氣中容易氧化成三氧化二鐵。通常用作顏料和拋光劑，也可用于制造錄音磁帶和電訊器材。研究磁鐵礦Fe304的理化性質對于綜合回收與其伴生的各種金屬意義重大。磁鐵礦通常為粒狀或不規則狀，若呈樹枝狀則稱為柏葉石，硬度為5.5～6，其分布不均勻使得磁鐵礦回收碎礦、磨礦工藝選擇難度加大，硬度比較低，細磨容易造成過粉碎。在銅冶煉過程中產生的磁鐵礦，其性質比較特殊，回收需要分磁鐵礦、假象赤鐵礦，分別加以

回收。

1.2.3 銅锍。Cu2S-FeS固溶體，亮白色。渣中存在各種粒徑的銅锍粒子，多數為獨立體，呈圓形、橢圓形或不規則狀。有的銅锍粒子為磁性氧化鐵所包裹或與磁性氧化鐵相互嵌連生長，少量銅锍附著于氣泡表面。部分未聚集長大的銅锍粒子分散在玻璃相和鐵橄欖石相中。銅锍是重金屬硫化物的共熔體，從工業生產的銅硫看，其中除主要成分Cu、Fe和S外，還含有少量的Ni、Co、Zn、Ag和Au。

2 爐渣選礦法

2.1 浮選法

在煉銅工業上，通過富氧熔煉渣（如閃速爐渣）和轉爐渣兩種方法來回收銅得到廣泛的應用。但是這兩個方法各有優缺點，如浮選法，收率高、耗電量低；而爐渣返回熔煉方法，除不去Fe3O4及其他雜質，在吹煉過程中，使用的石英量相比浮選法，也更多一些。銅浮選法還有另一個優點，其回收率大于90%，熔煉出的精礦在20%左右，尾渣含銅量大大降低，其數量在0.3%～0.5%之間。

因此，在目前，快速浮選在銅爐渣選礦方面因其先進、快速的優點，得到廣泛應用。快速浮選方法屬于階磨階選的工藝流程，可以產出品質高、合格的銅精礦。另外，其還可以提高總體銅精礦的回收率，并降低尾礦的品質，在磨礦成本方面也可以實現效率最高化、成本最低化。快速浮選得出的精礦比普通方法精煉出的粒度更粗一些，在脫水過濾方面具有明顯的優點，精礦濾餅水分可在原先比例上降低1%～2%，其回收率的提高在1.5%左右，尾礦品味降低0.1%左右，這種方式下的經濟效益大大提高。

閃速浮選是一種將磨礦一分級回路循環負荷中粗粒礦物回收出來的浮選工藝。其加工工藝具有以下優點：（1）因為通過閃速浮選的技術，將單體解離的粗顆粒返回磨機再磨的幾率降低了，所以減少了有用礦物的過粉率，將有用礦物的回收率大大提高；（2）與常規的低濃度浮選相比，閃速浮選是一種超高濃度浮選的技術，其特殊的工藝使高比重的礦物更容易上浮，從而提高了重金屬礦物的浮選指標

2.2 磁的選定方法

在爐渣中強性磁成分主要包括鐵（合金）和磁鐵礦。Co、Ni在鐵磁的礦物質成分中相對集中，而Cu則是沒有磁性的，所以磨細結晶比較好的爐渣就可以作為一種很好的預富集手段。因為金屬礦物質的成分在爐渣中分布比較復雜，常常會有一些混合狀態存在，在這爐渣中弱磁性鐵橄欖石存在的比例相對較多，所以在選磁的時候效果不是很好。現在很多家銅冶煉長都是使用選礦的方法對爐渣中的銅進行二次回收，隨著選礦這一方法的使用，選礦尾礦也在大批出現。其中貴溪冶煉廠選礦車間就是以爐渣作為原材料進行選礦作業的，主要回收其中的Cu這一金屬成分，SiO2這一成分在渣尾礦中的含量超標之外，其余是完全可以達到鐵精礦的要求的。

2.3 濕法直接浸出

存在于煉銅爐渣中的Cu、Ni、Co、Zn等金屬的礦物在加壓條件下，經氧化溶于介質中，以稀硫酸為例，反應式可以表述為：

Me+H2SO4+1/2O2→MeSO4+H2O

MeS+H2SO4+1/2O2→Me+H2SO4+S↓+H2O

MeO+H2SO4+1/2O2→MeSO4+H2O

FeSO4+H2SO4+1/2O2→Fe2（SO4）3+H2O

Fe2（SO4）3+H2O→Fe2O3↓+H2SO4

溶解鐵的過程中，殘留于渣里的Cu及占據部分鐵晶格的Co、Ni等就會被釋放出來，此過程耗酸較少。Anand采用0.70mol/L的H2SO4，在氧壓0.59兆帕斯卡以及130攝氏度的較溫和條件下單段析出轉爐渣，Cu的浸出率高達92%，而Co、Ni浸出率大于95%，并且經過緩冷的爐渣可以進一步增加浸出率。

2.4 間接浸出

若將銅渣進行妥善的預處理，可以將其中的有價金屬賦存相進行改性，令其更加有利于回收和分離。典型例子是氯化焙燒和硫酸化焙燒，焙燒之后直接浸入水中，預處理的效果決定了金屬回收率；用酸性三氯化鐵。浸出經過還原焙燒的閃速爐渣及轉爐渣，Co、Ni浸出率可增加到95%和80%。

2.5 細菌浸出

細菌浸出在當代研究中發展很快，但是在其可以浸溶硫化銅的優點掩蓋之下，其缺點也很明顯，如反應速度明顯慢于其他方法，需要浸出的周期也長。最近針對這一缺點進行的研究得出了結果：在反應時加入某些金屬（如Co、Ag）就可以使反應速率加快。其原理在于以金屬陽離子代替原有Cu2+、Fe3+等金屬離子，在增加硫化礦的導電性基礎上，加快了電化學氧化反應速率。

改革開放以來我國銅產量和消費量迅猛增長，2000年我國銅的產量超越智利躍居世界第一。2011年我國銅產量為520萬噸，2012年達到582萬噸，2013年達到684萬噸，2014年為795.86萬噸。世界上銅產量中約80%由火法冶煉生產，約20%由濕法冶煉生產。我國銅產量97%以上由火法冶煉生產，含銅冶煉爐渣數量巨大，而且年排放量一直呈逐年增加趨勢。至今冶煉渣累計達5000多萬噸，其中含有銅50多萬噸、鐵2000多萬噸、二氧化硅1500多萬噸及貴金屬和稀有金屬沒有回收。預計到2020年我國銅產量將突破800萬噸，銅渣年產量將達到2400萬噸。我國對銅渣處理方法主要以露天堆放為主，綜合利用率很低，平均利用率為45%。我國目前的資源狀況非常嚴峻：銅資源嚴重不足，2014年我國銅渣產量2000多萬噸，如果將銅渣品位降低0.1個百分點，按照銅現價計算，可多創造4億～5億元的經濟效益。按照銅最高價格計算多創造20多億元的經濟效益。銅冶煉渣的選礦技術通過對銅渣的可選性研究，改進銅渣選礦流程，研究銅渣選礦藥劑制度，優化銅渣選礦的技術條件，促進銅冶煉渣產業技術的提升，以提高金屬的回收率和做好渣的綜合利用，減少資源浪費，杜絕環境污染，促進銅渣的循環利用。

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（責任編輯：秦遜玉）