高分子復合材料在3D打印中的應用

施宇羽 劉麗娜 宋平安

摘 要：高分子復合材料在3D打印材料中具有明顯的優勢，本文深入分析3D打印高分子材料現有的改性技術和改性原理；著重介紹國內外新型3D打印材料的應用，包括生物醫療、工業、航空制造、建筑、文物修復與保護等各個方面，并對高分子復合材料未來在3D打印材料市場的前景進行分析展望。

關鍵詞：高分子復合材料；3D打印；改性

3D打印技術是一種基于精確的數字模型，通過材料的逐層堆積形成三維實體的快速型材制造技術，該技術不僅克服了傳統型材制造過程中模具的損耗問題，而且縮短的新品制造的周期，使得產品制造的過程更加智能化[ 1 ]。特別是在包含復雜成型技術在內的高端制造領域，3D打印技術具有無可比擬的優越性。雖然 3D打印制造技術完全改變了傳統制造工業的方式和原理，但是 3D打印材料成為限制 3D打印發展的主要瓶頸，材料的價格因素和質量因素限制了其應用。3D打印技術包括：激光粉末成型法、熔融高分子成型法、光敏樹脂成型法。其中應用最為廣泛的熔融高分子成型法，其原理是基于噴嘴噴出熔融的高分子絲，快速冷卻堆積出3D實物[ 2 ]。熱塑性高分子材料在不同的溫度條件下有玻璃態、高彈態、黏流態三種形態，易于成型且成型時間較短，特別是工程高分子材料，力學性能和熱性能優良，有取代傳統金屬制品的趨勢，目前被廣泛應用于諸如醫療技術、運動器材以及儀器儀表等多個領域，并表現出較好的增長態勢[ 3 ]。

一、復合材料改性技術在3D打印中的應用

雖然，目前可用于3D打印的高分子材料品類繁多，但是作為打印材料目前普遍存在一下問題：

1）材料打印溫度偏高導致對設備要求高，還有在高溫下打印出來的材料快速冷卻，導致打印出來的材料快速結晶，使得材料的剛性偏大而韌性不足；此外，由于打印溫度偏高還會導致高分子中的揮發分的溢出，對打印環境造成不良影響；

2）材料的流動性不良，導致很多工程高分子材料不能用于3D打印，即使勉強進行制品打印，打出來的制品尺寸穩定性也不好[ 4 ]。因此，發展高分子復合材料來取代單一的高分子材料是3D打印材料的發展趨勢。高分子復合材料和單一的高分子材料相比，主要具有以下優點：

（一）增強材料的流動性

針對單一高分子材料的流動性不良的問題，在制備高分子復合材料時往往加入高分子潤滑劑來改善其流動性，特別是減少高分子材料和出絲口處的金屬材料的摩擦力，減少堵絲概率。球形硫酸鋇[ 5 ]以及玻璃微珠[ 6 ]等球狀無機填料可以有效地提高高分子的流動性，并且提高最終制品的剛性；滑石粉和云母微片等片狀無機材料也可以通過表面包覆的方法，加入高分子體系，有效地提高復合材料的流動性和減小與噴絲口道的摩擦力[ 7 ]。

（二）提高材料的力學性能

在高分子中加入纖維制備復合材料可以有效地提高復合材料的強度。目前已經可以將玻璃纖維，木質纖維以及金屬纖維加入到ABS中，制備3D打印材料，該材料具有良好的力學性能，可適用于3D 熔融沉積工藝；碳纖維和高分子有機纖維亦可添加于尼龍中，提高尼龍的拉伸強度；納米纖維（比如埃洛石納米管）通過硅烷偶聯劑和AX8900增韌劑的作用，能有效地提高復合材料的強度和韌性[ 8 ]。

（三）縮短冷卻凝固時間

高分子材料的冷卻凝固時間與高分子的結晶性能密切相關，凝固時間過長，高分子材料的成型尺寸穩定性太差，因而可以通過添加成核劑，形成結晶核，縮短材料凝固的時間[ 9 ]；此外還可以通過加入不同熱容的金屬材料來加速整個復合材料的凝固過程[ 10 ]。

（四）功能化復合材料

所謂的功能化復合材料主要是針對3D打印的各種個性化需求而發展起來的新型材料，該類材料的發展主要是為了滿足生物醫療器械、溫控材料記憶形變材料以及其他功能材料對復雜3D造型的要求。通過加入特定的填料來制備高分子復合3D材料，通過將該材打印成設置的特定的3D構型，能夠實現對溫度場、電磁場和PH值的響應[ 11 ]；目前已經能夠將熱固性高分子材料和金屬粉末材料混合，通過調控形狀和界面，制備具有記憶功能的高分子復合材料[ 12 ]。此外，國內已有研究機構通過打印人牙髓細胞共混物，實現生物細胞的活性打印，有望用于牙齒的活性種植和再生[ 13 ]。

二、3D打印復合材料的發展趨勢

近年來，隨著3D打印技術的不斷發展，打印成本的不斷降低以及可打印材料的范圍的不斷擴大，在民用和商業領域的應用日益擴大[ 14 ]；據相關機構預測，到2020年為止3D打印生產的制品總量將占總商品數的一半左右[ 15 ]。

3D打印制造技術的發展中，3D打印材料的快速發展才是突破目前瓶頸的核心，能否大規模應用于工業生產很大程度上取決于3D打印材料的發展。在工程材料方面，高分子材料通過和纖維和其他功能性的填料復合的手段，向更高強度和更高的耐熱性發展，通過3D成型技術打印復雜的構件，從而取代玻璃、金屬和陶瓷制品，真正實現輕質高強[ 16 ]，這些材料和技術有望在航天航空領域得到進一步的發展。在功能材料方面，生物可降解材料正在受到越來越多的關注[ 17 ]，特別是醫用生物材料的3D打印正在越來越成為研究的熱點，目前已經成功地打印出了多種人造血管，用于血液的體外實驗；此外還通過模擬人的皮膚構造，打印出了人造皮膚等構造較為復雜的復合材料。

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基金項目：

浙江省自然科學基金青年基金項目（項目編號：LQ15C160002）；

2016年浙江省大學生科技創新活動計劃（新苗人才計劃）（項目編號：2016R412016）；

浙江省科技廳重點科技創新團隊項目（項目編號：2013TD17）

作者簡介：

施宇羽（1994-），漢族，女，浙江湖州人，學士，研究方向：3D打印復合材料。

通訊作者：

劉麗娜（1983-），漢族，女，江蘇常州人，講師，博士，研究方向：高分子復合材料。