H622型鎳鈷錳酸鋰前驅體工藝技術研究

賈效旭 文榮 沈立芳 馬靜 李少龍

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.18.047

摘 要：目前市面上現有的產品按Ni、Co、Mn的摩爾比區分，主要有111型、424型和523型，前兩者受3M專利保護限制，應用發展不大，而523型憑借其較高的比容量和熱穩定性，成為使用量最大的產品。鎳鈷錳酸鋰發展的趨勢之一就是提高產品的比容量，鎳含量越高比容量越高，但鎳含量過高時，燒結條件就比較苛刻，而且產品在儲存、使用時容易吸潮，易成果凍狀，不易調漿和極片涂布。因此，提高比容量和產品的加工性能成為當前迫切需要解決的問題。該文以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、NH3·H2O、防氧劑、純氮氣等為原料，采用結晶共沉淀的方法制備H622型鎳鈷錳酸鋰前驅體，主要對反應過程中的工藝調整對產品性能影響及工藝參數進行了研究。鎳鈷錳酸鋰（三元材料）現已成為鋰離子電池發展的主流。

關鍵詞：鎳鈷錳氫氧化物 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2

中圖分類號：TQ131 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）06（c）-0047-02

622型鎳鈷錳酸鋰前軀體（622型鎳鈷錳氫氧化物）制備的622型鎳鈷錳酸鋰比容量高于523型，具有加工性能好、內部結構疏松等優點，且易于在較低的溫度下燒結，目前是市場研發的熱點。該文研究的前軀體是指產品中Ni∶Co∶Mn的摩爾比例為6∶2∶2的鎳鈷錳氫氧化物。因此，開發622型鎳鈷錳酸鋰前軀體順應市場發展潮流，在未來的鋰離子電池正極材料市場具有良好的發展前景。

1 實驗

H622型鎳鈷錳氫氧化物（Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2）產品可充分參照523型鎳鈷錳氫氧化物的開發、生產經驗來進行研究，同時通過調整工藝和對應的工藝參數來制備滿足客戶要求的產品。

1.1 原料的選擇

以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、NaOH、絡合劑NH3·H2O、防氧劑、純氮氣等為原料。

1.2 技術原理和工藝流程

該文采用控制結晶共沉淀法進行研制，以Ni∶Co∶Mn摩爾比為6∶2∶2的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液在氨的絡合下，在氮氣的保護氣氛中與氫氧化鈉水溶液一起連續地加入到帶有攪拌和冷卻夾套的反應釜中進行沉淀反應，最后生成球形的鎳鈷錳氫氧化物，反應完成后，將生成的鎳鈷錳氫氧化物漿料經陳化、洗滌、烘干、除磁等工藝過程后，可制備滿足物化指標要求的產品。在生產工藝中重點就物料濃度、反應溫度、攪拌轉速、流量等工藝參數進行研究。

1.3 設備條件

100L不銹鋼反應釜、電子秤、精密計量泵、永磁磁棒、不銹鋼篩、烘箱、pH計、光學顯微鏡、ICP、激光粒度儀、比表面儀、電子掃描電鏡等。

2 結果與討論

對工藝流程和工藝參數進行了研究：主要有配料工序的穩定性，反應工序防氧化技術，氨鎳比、pH、攪拌轉速、反應溫度對產品性能指標的影響，陳化的作用，洗滌過程，磁性物質、S含量的控制，粒度分布的控制方式等。經過實驗研究，確定了基本工藝流程和參數。

2.1 配料工藝研究

實驗中采用的濃度為1.5～2 mol/L鎳鈷錳硫酸鹽水溶液，控制溶液的pH，過低的pH對配料有腐蝕，要求控制在4～6之間。溶液中磁性物質（Ni、Fe、Cr、Zn）用磁棒吸出，否則進入最終產品，會導致短路或嚴重的自放電。氨水的濃度為10 mol/L，氫氧化鈉水溶液濃度為8 mol/L，在使用時也要除去其中的磁性物質。

2.2 進料系統的設計

進料系統要保證物料能夠迅速地分散開，以免導致局部過飽和，造成小晶核大量生成，或局部缺堿，堿式硫酸鹽轉化困難，SO42-嚴重夾雜，不易去除。

比較幾種進料方式，液面上進料分散最差，液面下攪拌弱的地方進料分散其次，液面下攪拌強的地方分散最好，多點進料比單點進料分散性要好，同時，鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氨水溶液進料位置應相近，可以加強絡合效果；鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和氫氧化鈉水溶液進料位置應遠離，以避免局部過飽和。

2.3 物料流量（反應時間）的選擇

流量的大小影響到產能、粒度的控制和S的含量。

以連續生產模式為例，大流量時產能大，S含量高、顆粒粒度小、粒度分布寬。在固定的反應體積內，固液比恒定，比表面積恒定，大流量供給的反應原料，一部分被生長及時消耗，另一部就形成新的小晶核，這就導致粒度分布變寬。在反應釜進入料液多的同時，溢流出的物料量也多，這就使得顆粒在反應中停留時間短，即生長時間短，因此顆粒粒度就會變小。

在622型鎳鈷錳氫氧化物生產時，反應時間控制在12～15 h之間。

2.4 反應pH對產品性能的影響

反應pH是最重要的工藝參數。pH對反應體系的影響通過OH-濃度去實現。pH升高，平均粒徑減小，粒徑分布變寬。pH降低，OH-濃度低，過飽和度低，晶粒生長速度大于成核速度，顆粒容易長大，平均粒徑較大。隨著pH升高，過飽和度變大，既有晶粒生長，又有晶核生成，平均粒徑變小，粒度分布變寬（見圖1、圖2）。

pH對振實密度影響：低PH下，生長過快，晶粒長得疏松不致密。pH適中時，生長有序，結晶致密。高pH時，有結構疏松的小顆粒生成，振實密度降低。

pH對顆粒形貌的影響：在保持反應溫度、轉速等不變的條件下，低pH時，過飽和度小，晶粒生長速度快，表面粗糙，一次顆粒粗大；高pH時，過飽和度大，生長速度慢，表面致密，一次顆粒細小。

pH對S含量的影響：pH低，反應體系中OH-濃度低，堿式硫酸鹽轉化慢，SO42-夾雜多，導致產品中S含量高。pH高時，反應體系中OH-濃度高，能使堿式硫酸鹽快速轉化為氫氧化物沉淀，產品中S含量低。

pH對產品的結晶度也有影響。低pH時，晶體發育不充分，結晶度低，XRD各衍射峰高度低。高pH時，晶體發育完整，結晶度高，更能形成較完美層狀結構。

對pH的選擇，要綜合考慮，因為622型鎳鈷錳氫氧化物中鎳含量高，氨與鎳的絡合性較強，要選擇高pH。由于鎳、錳的沉淀速度不一樣，為了避免元素偏析，因此pH也不能太高，pH控制在11.7～12.1。

2.5 氨的作用和用量

氨在反應中是為了減少直接與沉淀劑反應的自由金屬離子，氨量較高時，晶粒生成速度快，反之，生長速度慢。因為氨的絡合性，過量地使用氨，會導致母液中未反應的金屬絡合離子多，造成吸收率下降。因此，氨的用量必須和pH相匹配，以有效地控制自由金屬離子的量，一般要求澄清母液中Ni2+含量在20～50 mg/L。氨與鎳鈷錳摩爾比在0.40～0.60。

2.6 反應溫度對產品性能的影響

反應溫度越高，氫氧化物溶解越大，過飽和度越低，減少顆粒表面陰離子的吸附，有利于晶粒生長。因此，溫度的提高可以使生長速度加快，結晶度變大，降低產品中的S含量，但過高的溫度也會導致氨氣的大量揮發和氫氧化錳的氧化。因此，溫度的選擇也要與其他參數使用配合在一起，如pH，在高溫、高pH時，產品枝晶易成片狀，顆粒結構疏松、振實密度較低。實驗中選擇的溫度一般在50 ℃～60 ℃。

2.7 攪拌轉速對產品指標的影響

鎳鈷錳氫氧化物在加工成鎳鈷錳酸鋰時要與碳酸鋰混合燒結，為了鋰離子易于滲透、擴散，應減弱顆粒表面的致密性。因此，在選擇轉速時，注意的原則是盡可能提高轉速，同時通過對攪拌系統的改進，以減小輸入功率。實驗中轉速為200～300 r/min，單位功率輸入為2～3 kW/m3。

2.8 S含量的控制方法

要降低產品中的S，核心是避免局部缺堿，也就是要避免局部鎳鈷錳濃度高。這可以通過降低鎳鈷錳硫酸鹽水溶液濃度、減小進料速度、多點進料、將進料點位置放在攪拌最強處、提高攪拌速度、提高pH等多種途徑去實現，但要考慮到對產能、產品等其他性能指標的影響。

3 結論

一個參數或工藝過程對產品性能的影響是相對的，影響度也是有限的，在考察它時往往要考慮其他因素。實現一個指標可以有多個參數去調整，但要注意不能改變其他指標：

（1）如球形度，在氨濃度一定時，攪拌轉速越高，球形度越好；在攪拌轉速一定時，氨濃度越大，球形度越好。

（2）如枝晶細化，在很高的攪拌轉速下，pH波動，枝晶變化較小；而在低轉速下，pH由低到高，枝晶由細到粗，變化很明顯。

（3）如對于S的降低，可以提高pH，但pH提高會使粒度分布變寬。為了保證較窄的粒度分布，還要降S，提高轉速，降低物料濃度是個很好的選擇。

參考文獻

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