電子輻照對聚乙烯/碳納米管復合材料微觀結構的影響

崔海欣 楊劍群 劉超銘 馬國亮

摘 要：隨著航天技術的發展，對輕質、高性能和低成本的輻射防護材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳納米管復合材料（PE/CNTs）具有防護、輕質、高性能等諸多優勢，在航天領域具有廣闊的發展前景。本文以1MeV電子輻照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳納米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs復合材料為研究對象，利用現代材料分析手段研究了碳納米管對電子輻照聚乙烯微觀結構的影響。電子順磁共振（EPR）、差示掃描量熱（DSC）分析結果表明，1MeV電子輻照條件下，LDPE/MWCNTs復合材料產生穩定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的結晶度，電子輻照進一步提高了復合材料的結晶度。研究結果可為LDPE/MWCNTs復合材料在航天工程上的應用提供相關理論依據。

關鍵詞：碳納米管復合材料；電子輻照；微觀結構

1 概述

航天器在軌運行時要受到空間環境中多種帶電粒子輻射，使得航天器內部電子器件受到嚴重損傷。研究表明，富氫材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有優異的輻射防護能力。目前，聚乙烯已被作為評估其他材料空間輻射防護效果的標準參考，然而直接選用聚乙烯作為輻射防護材料的應用尚少，原因之一是聚乙烯的強度還不能很好地滿足要求，有必要進一步加以提高。1991年日本專家Iijima首次報道發現碳納米管（CNTs）[1]，其具有獨特的力學性能，彈性模量約為鋼的5倍、理論拉伸強度約為鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6[2]。這些優異的力學性能使其成為提高材料強度的較好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳納米管（CNTs），一方面提高材料自身強度且對材料重量影響較小，另一方面，針對太空較為惡劣的復雜環境，碳納米管也同樣擁有一定的防護能力。

針對添加碳納米管對聚合材料物理性能影響的研究[3]，大多結合多種微觀分析方法分析添加碳納米管對材料結構的影響。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究電子輻照前后摻有單壁碳納米管（SWCNTs）的聚酰亞胺復合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且輻照后也未有衰退變化。他們通過ESR測試分析得出輻照后SWCNTs影響了材料原子團的化學性，這可能歸因于SWCNTs對輻射能量的分散阻礙了原子團的形成或是其優先與輻射粒子發生反應。基于以上研究成果，本項工作采用電子順磁共振（EPR）及差示掃描量熱（DSC）分析高能電子輻照條件下添加MWCNTs對LDPE基體輻射損傷的影響。從而為LDPE/MWCNTs這種復合材料在航天工程上的應用提供相關依據。

2 實驗

2.1 樣品制備

本試驗的基體材料為巴斯夫（BASF）公司生產的LDPE，密度為0.922g/cm3。納米管填料選用美國天奈科技有限公司生產的多壁碳納米管（MWCNTs），純度大于95%，平均直徑為110nm，長度約10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密煉機，通過機械共混法制備LDPE/0.2%MWCNTs 復合材料薄膜，其平均厚度為280μm。

2.2 試驗過程

本試驗采用1 MeV電子輻照，試驗在黑龍江省科學院技術物理研究所進行，輻照注量為3×1015e/cm2；差示掃描量熱（DSC）試驗所用儀器為德國Netzsch公司的DSC 204 F1型號的差示掃描量熱儀，升溫范圍20-170℃，升溫速率10℃/min；降溫范圍170-20℃，降溫速率10℃/min。采用氬氣作為吹掃氣體及保護氣體。電子順磁共振（EPR） 所用儀器為德國Bruke公司的A200型電子順磁共振譜儀，最大掃描范圍為0-7000Gs。

3實驗結果與討論

3.1 EPR分析

已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。圖1是1MeV電子輻照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs復合材料樣品的EPR譜。從圖（a）可以看到，1 MeV電子輻照可使LDPE中產生大量自由基，經48小時之后，LDPE中產生的自由基幾乎全部消失，這說明在輻照過程中所產生的自由基的不穩定從而易發生退

火。從圖（b）可看出，而經1MeV電子輻照后LDPE/0.2% MWCNTs復合材料中也產生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基體LDPE所產生的自由基幾乎不存在，這說明MWCNTs具有清除自由基的功能。

3.2 DSC分析

表1給出了起始融化溫度、終止融化溫度、熔融焓、起始結晶溫度、終止結晶溫度、結晶焓和結晶度。可以看出，輻照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始融化溫度和終止融化溫度均略高于輻照前，而起始結晶溫度及終止結晶溫度均低于輻照前。最終通過結晶度計算可以看出輻照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度；同時，輻照前后 LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始溫度高于LDPE，而終止溫度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的結晶度。

4 結論

本文針對1MeV電子輻照條件下，MWCNTs對LDPE力學性能及微觀結構的影響進行了研究，得出如下結論：

①經EPR分析可知，組元MWCNTs具有清除基體LDPE因輻照產生自由基的作用。

②輻照后經DSC分析得知，輻照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs復合材料的起始融化溫度、終止融化溫度及結晶度，降低起始結晶溫度、終止結晶溫度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs復合材料的起始溫度、結晶度，降低了終止溫度，改善了LDPE/MWCNTs復合材料的熱學性能。

參考文獻：

[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.

[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.

[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.

[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.

[5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396.

[6]M.J. Martínez-Morlanes， P. Castell， V. Martínez-Nogués， M.T. Martinez， P.J. Alonso， J.A. Puértolas. Effects of gamma-irradiation on UHMWPE/MWNT nanocomposites. Composites Science and Technology. 2011（71）：282-288.