液體無水氨中油含量分析方法的改進(jìn)探討

柴繪宇　趙澤秀　劉洋　鄔漢青　趙守國(guó)

摘要：液體無水氨是以天然氣、石油、焦炭、煤為原料生產(chǎn)的基礎(chǔ)化工原材料，液體無水氨GB/T8750.6-2010油含量分析標(biāo)準(zhǔn)和GB 536-1988質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)目前也被生成氨采用。文章論述了合成氨和生成氨檢驗(yàn)分析方法的改進(jìn)，使用現(xiàn)代科學(xué)儀器應(yīng)用液體無水氨質(zhì)量檢驗(yàn)分析，希望引起讀者對(duì)產(chǎn)品液體無水氨的使用及下游產(chǎn)品的應(yīng)用注意食品安全有益處。

關(guān)鍵詞：液體無水氨；合成氨；生成氨；油含量分析方法；儀器分析方法；食品安全 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：O657 文章編號(hào)：1009-2374（2016）12-0031-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.12.014

一些大型煤化工、石油化工、天然氣化工生產(chǎn)合成氨技術(shù)工藝相當(dāng)成熟，工業(yè)液體無水氨有兩種生產(chǎn)工藝：一種是合成氨；另一種是生成氨。合成氨是利用天然氣、石油、焦炭、煤等原料生成合成氣CO、H2，CO再通過變換生成H2，合成氨的原料氣H2再和空氣分離的N2經(jīng)過高溫壓縮直接催化反應(yīng)制得合成氨，合成氨工業(yè)已經(jīng)成為很大的行業(yè)，液氨是基礎(chǔ)化工原料；生成氨是煤或石油、木材、生物在干餾焦化或發(fā)酵過程中，含氮有機(jī)物以NH3的形式釋放出來，NH3經(jīng)過水吸收、精餾和壓縮等工藝處理成為生成氨。由于生成氨也采用液體無水氨的標(biāo)準(zhǔn)，通過現(xiàn)代科學(xué)儀器和分析方法測(cè)定液氨的殘留物含量，知道液氨中含有無機(jī)物水、鐵等雜質(zhì)和有機(jī)物油等。油含量為液氨質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，筆者發(fā)現(xiàn)液氨中有機(jī)物油中含有脂肪烴、芳香烴、醇、醚、酚、酮、

醛等。

對(duì)于產(chǎn)品液體無水氨產(chǎn)品的油含量質(zhì)量檢驗(yàn)方法目前為GB/T 8750.6-2010，液體無水氨的測(cè)定方法第6部分采用《油含量 重量法和紅外吸收光譜法》，雖然GB 536-1988質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)使用27年沒有更新，測(cè)定的5項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)中的油含量測(cè)定只是用重量法和光度法，對(duì)殘留物中的雜質(zhì)油單質(zhì)含量的成分沒有定性和定量。本文解決的是測(cè)定液氨中的油含量，并且對(duì)油含量定性定量分析后，國(guó)標(biāo)GB/T 8750.6-2010的分析標(biāo)準(zhǔn)和GB 536-1988質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)定義的油含量術(shù)語都應(yīng)該改變。此方法可以鑒別液氨原料為合成氨還是生成氨，對(duì)市場(chǎng)流通的氨制品也能定性定量分析其中含有的雜質(zhì)含量。

1 液體無水氨的分析方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

1.1 液體無水氨的分析標(biāo)準(zhǔn)

液體無水氨的分析標(biāo)準(zhǔn)按《液體無水氨的測(cè)定方法》（GB/T 8570）分為七個(gè)部分：第1部分：實(shí)驗(yàn)室樣品的采取；第2部分：氨含量；第3部分：殘留物含量 重量法；第4部分：殘留物含量 容量法；第5部分：水分 卡爾·費(fèi)休法；第6部分：油含量 重量法和紅外吸收光譜法；第7部分：鐵含量 鄰菲羅啉分光光度法。

1.2 液體無水氨的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

液體無水氨質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)有5項(xiàng)：氨含量、殘留物含量、水分、油含量、鐵含量，根據(jù)指標(biāo)不同分為優(yōu)等品、一等品、合格品。

1.2.1 外觀：無色液體。

1.2.2 液氨應(yīng)符合表1要求：

以上5項(xiàng)控制指標(biāo)中，油含量測(cè)定有重量法和紅外吸收光譜法，兩種分析方法原理：在室溫下，將液氨蒸發(fā)后，用四氯化碳萃取殘留物中的油，加熱除去四氯化碳后，稱量留下的殘?jiān)馁|(zhì)量，求得油含量；在固定波長(zhǎng)約3.42μm處，測(cè)定有機(jī)物的吸光度（略）。

1.2.3 試劑：四氯化碳（CCl4）：AR；鹽酸溶液：10%；甲基紅指示劑：1g/L乙醇溶液。

1.2.4 儀器：恒溫水浴：可恒溫80℃～90℃；恒溫干燥箱：可控溫110℃；李森科承受器：500mL。

1.2.5 操作步驟（重量法）：取樣500mL于李森科承受器中，置于通風(fēng)柜內(nèi)，上蓋以帶孔橡皮塞，待液氨自然蒸發(fā)至氣體逸出后，用10mL CCl4將承受器內(nèi)附在壁上的油洗入已在110℃烘干恒重的燒杯中，再用20mL CCl4分兩次洗滌承受器，洗滌液并入燒杯中，將燒杯放在80℃～90℃水浴上加熱蒸干，然后放入110℃干燥箱中30min，取出放入干燥器中冷卻30min，稱重，重復(fù)操作至燒杯恒重，稱準(zhǔn)至0.0002g。

1.2.6 結(jié)果的計(jì)算：油含量CX（mg/kg）以下式計(jì)算：

CX（mg/kg）=

式中：m1為空燒杯質(zhì)量，g；m2為燒杯和油的質(zhì)量，g；V0為樣品體積，mL；0.682為液氨在沸點(diǎn)（-33.5℃）時(shí)的密度，g/mL。

1.2.7 允差：取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為分析結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果差的絕對(duì)值不大于0.5mg/kg。

2 液體無水氨的分析標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8570的缺點(diǎn)和改進(jìn)

第一，重量法和紅外吸收光譜法定量為混合物，對(duì)液氨蒸發(fā)后的殘留物油的成分沒有單質(zhì)定性定量。

第二，在萃取和蒸發(fā)時(shí)，單質(zhì)含量有損失。

改進(jìn)方法的目的和原理是對(duì)液氨蒸發(fā)后的殘留物進(jìn)行分析，對(duì)液氨的殘留物的物質(zhì)混合物進(jìn)行單質(zhì)分離分析，確定無機(jī)物雜質(zhì)，有機(jī)物雜質(zhì)。殘留物用20mL酒精多次清洗，取清洗液0.1μL用GC-MS進(jìn)行樣品單質(zhì)分離和定性定量，達(dá)到對(duì)有機(jī)物的測(cè)定，無機(jī)物雜質(zhì)可以把清洗液過濾、烘干、稱量達(dá)到定量。

3 現(xiàn)代分析方法的改進(jìn)

3.1 分析原理

改進(jìn)的分析方法原理：在室溫下，將液氨蒸發(fā)后，用無水酒精20mL清洗李森科瓶，根據(jù)殘留物含量確定洗滌次數(shù)，用0.1μL注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行GC-MS進(jìn)行樣品單質(zhì)分離和定性定量，確定有機(jī)物含量，水分用微量水分測(cè)定儀，無機(jī)顆粒物用離心試管或?yàn)V液濾紙過濾洗滌液，無機(jī)物經(jīng)烘干、稱量恒重，稱準(zhǔn)至0.0002g。

3.2 試劑

載氣N2 99.999%，H2 99.999%，儀表空氣。無水酒精溶液AR，苯或二異丙基醚溶劑AR。

3.3 儀器

3.3.1 GC：型號(hào)SC-6000B，檢測(cè)器1FID、毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口酚類色譜柱1毛細(xì)管色譜柱KB-1；100%二甲基聚硅氧烷φ0.25×50m，膜厚0.5μm；檢測(cè)器2，ECD烴類、醚類、醇類、酮類、醛類色譜柱2專用不銹鋼柱/山梨醇柱，六通閥進(jìn)樣器/自動(dòng)進(jìn)樣器。

3.3.2 GC-MS型號(hào)：SC8100川儀。

3.3.3 李森科承受器：500mL；0.1μL注射器；離心機(jī)：型號(hào)80-1常州翔天3400轉(zhuǎn)/分；天平：CPA225D0.0001g；電熱恒溫干燥箱型號(hào)：WGL-125天津泰斯特。

3.4 操作步驟

色譜儀操作條件：柱溫為130℃，汽化室溫度為150℃，檢測(cè)室溫度為150℃，載氣流速為30mL/min，取樣500mL于李森科承受器中，置于通風(fēng)柜內(nèi)，上蓋以帶孔橡皮塞，待液氨自然蒸發(fā)至氣體逸出后，用10mL無水酒精將承受器內(nèi)附在壁上的雜質(zhì)洗入已在110℃烘干冷卻恒重的帶刻度的離心管中，再用20mL無水酒精分兩次洗滌承受器，洗滌液并入離心管用0.1μL注射器取樣進(jìn)行有機(jī)物GC-MS分析，其他濾液進(jìn)行離心，將試管放在80℃～90℃水浴上加熱蒸干，濾液過濾后把濾紙和試管放入110℃干燥箱中30min，取出放入干燥器中冷卻30min，稱重，重復(fù)操作至燒杯恒重，稱準(zhǔn)至0.0002g。

3.5 結(jié)果的計(jì)算

有機(jī)物含量計(jì)算：MS定性，GC外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量（略）：CX=AX（HX）/A標(biāo)（H標(biāo)）×C標(biāo)×100%。式中：AX為樣品的峰面積；HX為樣品的峰高；A標(biāo)為標(biāo)樣的峰面積；H標(biāo)為標(biāo)樣的峰高；C標(biāo)為標(biāo)樣的濃度。

3.6 允差

取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為分析結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果差的絕對(duì)值不大于0.5mg/kg。

3.7 生成氨譜圖（酚類）分析報(bào)告（其他略）

2015年12月30日，筆者對(duì)生成氨/合成氨的殘留物進(jìn)行FID檢測(cè)器1色譜柱1溶劑乙醇的殘留物譜圖分析如下，保留時(shí)間3.535min為乙醇溶劑峰，6.148為苯酚，9.123為二甲酚（含量為0.0039mg/kg），6.973為壓縮機(jī)油（含量29mg/kg），生成氨有16個(gè)識(shí)別峰，而合成氨僅有3個(gè)識(shí)別峰（6.148為定性添加物苯酚）。

3.8 合成氨譜圖（天然氣合成氨）

通過譜圖知道，合成氨的雜質(zhì)成分少于生成氨，液氨中的雜質(zhì)油主要為壓縮機(jī)油（含量0.054mg/kg）。譜圖衰減信號(hào)提高10倍。

4 改進(jìn)后的方法的優(yōu)點(diǎn)

（1）GC-GS進(jìn)行樣品單質(zhì)分離定量和定性命名；（2）液氨取樣方便；（3）液氨蒸發(fā)經(jīng)典；（4）殘留物用酒精、清洗轉(zhuǎn)移，保證低沸點(diǎn)的有機(jī)物不損失，高沸點(diǎn)有機(jī)物轉(zhuǎn)移完全，保證溶解性雜質(zhì)或不溶性雜質(zhì)（有機(jī)物、無機(jī)物）分離完全；（5）GC對(duì)有機(jī)物的分離定量，色譜柱的選擇，溫度、壓力、流量調(diào)節(jié)方便；（6）液體無水氨國(guó)標(biāo)GB 536-1988術(shù)語油含量和推薦性國(guó)標(biāo)油含量改名

稱謂，重新修改國(guó)標(biāo)條款或制定新版生成氨國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

以煤炭、焦炭、石油、天然氣為原料合成氨的有機(jī)物的成分與生成氨成分不同，而生成氨含有酚類、醇類、汽柴芳烴重油類、脂類、醚類、醛類、酮類等，此方法可以直接判定是合成氨產(chǎn)品還是生成氨產(chǎn)品。此方法具有儀器分析快速、準(zhǔn)確、可靠的優(yōu)點(diǎn)，此方法可以推廣延伸到火電廠以蒸氨廢水脫硫或以硫酸脫焦化產(chǎn)氨制硫酸銨化肥的相關(guān)產(chǎn)品硫銨的檢測(cè)，因?yàn)檫@些尾肥如果用于莊稼、動(dòng)物飼料或果木施肥會(huì)產(chǎn)生食品安全危機(jī)，具體的操作方法可以把這類肥料溶解濃縮用色譜和質(zhì)譜定量定性。實(shí)際上存在液氨、硫銨或下游產(chǎn)品如果含酚、苯、酮、醛等雜質(zhì)會(huì)對(duì)農(nóng)作物有吸收殘留，希望引起重視保護(hù)相關(guān)動(dòng)植物及水體土壤環(huán)境的安全。

作者簡(jiǎn)介：柴繪宇（1988-），男，新疆慶華能源集團(tuán)有限公司中央化驗(yàn)室化工分析專業(yè)助理工程師，研究方向：煤化工分析儀器檢驗(yàn)方面技術(shù)和管理實(shí)驗(yàn)。

（責(zé)任編輯：蔣建華）