短周期元素性質(zhì)的不規(guī)則性

張春蘭

摘 要：元素性質(zhì)周期性變化是周期表建立的依據(jù)，也是利用周期表研究元素的理論根據(jù)。介紹了短周期元素的一些性質(zhì)的不規(guī)則問題。

關(guān)鍵詞：周期表；短周期元素；反常現(xiàn)象；性質(zhì)

20世紀(jì)以來，周期表和周期律成了近代科學(xué)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，也是無機(jī)化學(xué)家得心應(yīng)手的工具，它所建立的豐功偉績無需多說。按照周期律的現(xiàn)代律文：核電荷遞增時(shí)，元素、原子、電子的周期性變化決定了元素性質(zhì)的周期性。當(dāng)把元素按原子序數(shù)遞增的順序排列成周期表時(shí)，電子構(gòu)型重復(fù)由S1到S2P6的變化，元素性質(zhì)就呈現(xiàn)周期性。然而，隨著對元素和化合物研究的深入，表明元素周期性并不是簡單地按一個(gè)模式重復(fù)，而是表現(xiàn)為復(fù)雜的變化規(guī)律，在周期性的變化中常常表現(xiàn)出一些“反常”。筆者現(xiàn)將短周期中元素性質(zhì)的不規(guī)則性總結(jié)如下：

一、氫的不規(guī)則性問題（氫屬位置不確定的元素）

1.氫的原子序數(shù)為1，電子結(jié)構(gòu)1s1，堿金屬電子結(jié)構(gòu)ns1，均可作為還原劑。說明氫與堿金屬具有相似性。然而，氫與堿金屬的性質(zhì)差別十分大，這用不著多說。

2.從獲得1個(gè)電子就能達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)看，氫應(yīng)與鹵素類似。

確實(shí)氫與鹵素的某些性質(zhì)相似，都可作為氧化劑。然而，氫與鹵素的差別也很大，表現(xiàn)在下面五個(gè)方面：

（1）H的電負(fù)性2.2，僅在與電負(fù)性極小的金屬作用時(shí)才能獲得電子成為H-負(fù)離子。

（2）H-負(fù)離子特別大（154 pm），比F-（136 pm）負(fù)離子還要大，顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從I-到F-即由下到上遞變的延續(xù)。

（3）極易變形的H-負(fù)離子只能存在于離子型的氫化物，如 NaH中。

（4）不能形成水合H-負(fù)離子，在水中將與質(zhì)子結(jié)合生成H2 （H-+H3O+=H2O+H2↑）。

（5）在非水介質(zhì)中，H-負(fù)離子能同缺電子離子， 如B3+、Al3+等結(jié)合成復(fù)合的氫化物。如：4H-+Al3+=[AlH4]-。

3.若將H的電子結(jié)構(gòu)視為價(jià)層半滿結(jié)構(gòu)，則H可同C相比：

（1）電負(fù)性相近（H：2.2；C：2.5）。

（2）H2同C一樣，既可作為氧化劑，又可作為還原劑。

（3）H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物。

二、第二周期元素的特殊性（對角線關(guān)系）

1.Li

Li的電負(fù)性大，Li+半徑小、有極強(qiáng)的極化力，其化合物不如其他堿金屬化合物穩(wěn)定。如：

Li2CO3Li2O+CO2 Na2CO3加熱不反應(yīng)

相反，Li+與半徑大的、易極化的H-卻能形成穩(wěn)定的共價(jià)型氫化物（LiH），而其他均為離子型，易分解。

LiH很穩(wěn)定，2NaH2Na+H2↑

但Li與同它成對角線的Mg相似，如：能直接與N2反應(yīng)生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定；Li、Mg都易生成有機(jī)金屬化合物，但其他堿金屬不具這兩條性質(zhì)。

2.Be

Be、Al相近的離子勢導(dǎo)致相近的極化力和酸堿性。如，Be、Al的化合物共價(jià)性較強(qiáng)，許多鹽可溶于有機(jī)溶劑，碳酸鹽不穩(wěn)定，氧化物和氫氧化物呈兩性，其鹽易水解等。

3.B

B與同族的區(qū)別在于它幾乎不具金屬性，在性質(zhì)上與對角的Si相似，表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

（1）都不能形成正離子。

（2）都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物。

（3）鹵化物都易水解：

BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

4.F

F在同族中的特殊性尤為突出，它的電子親合勢特別小：

EA（F）=328.18kJ·mol-1 EA（Cl）=348.57kJ·mol-1

原子的半徑也很小：

r（F）=71pm r（Cl）=99pm

化學(xué)活潑性特別大。通常用貼近F原子的孤對電子間的排斥作用來解釋。由于F半徑小，導(dǎo)致F的電子云密度高度密集，因而對任何外來的進(jìn)入F的外層的電子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，從而對F參與形成的鍵的鍵能產(chǎn)生削弱作用。在O和N中也出現(xiàn)類似的效應(yīng)。

總之，第二周期元素與同族其他元素在性質(zhì)上出現(xiàn)變化不連續(xù)的現(xiàn)象，卻與第三周期斜對角元素相似，這被稱為對角線關(guān)系或?qū)蔷€相似。

同周期從左到右陽離子電荷升高、半徑減小，極化力增強(qiáng)；同族從上到下陽離子電荷相同，但半徑增加、極化力減弱；處于對角線的兩元素，兩種變化相互消長。使極化力相近，性質(zhì)相似。

為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，主要有以下兩個(gè)方面：

（1）第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用s和p軌道（以s-p的雜化軌道成鍵）；第三周期元素還可使用3d軌道（如sp3d、sp3d2、sp3d3…雜化軌道成鍵），共價(jià)數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7…；

（2）第二周期元素作中心原子時(shí)，只以σ鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成σ鍵外，還能生成p-dπ鍵。如 SO42-中，S、O之間除生成S→O外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心S原子有空d軌道，在對稱性匹配條件下（如2pz-3dxz）可重疊生成p-dπ鍵，這樣，σ-p鍵的生成使S-O鍵的鍵長比正常的單鍵短。

綜上所述，由于H原子其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，決定了它在周期表中位置的不確定性和性質(zhì)的特殊性；第二周期和第三周期元素性質(zhì)差異，一方面由于原子的電子軌道差異（第二周期沒有d軌道，無d電子參與成鍵不生成p-dπ鍵，只生成σ鍵）；另一方面由于對角線元素的離子勢（Φ=Z+/r+）和電極電勢相近，導(dǎo)致同一族的元素性質(zhì)的不連續(xù)，反而與其對角線元素的性質(zhì)相近。

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編輯 謝尾合