交聯型有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成及其性能

狄劍鋒，劉裕文，紀鳳龍

(1.五邑大學 紡織服裝學院，廣東 江門 529020；2.廣東省高校功能性紡織品工程技術研究中心，廣東 江門 529020)

交聯型有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成及其性能

狄劍鋒1,2，劉裕文1,2，紀鳳龍1,2

(1.五邑大學 紡織服裝學院，廣東 江門 529020；2.廣東省高校功能性紡織品工程技術研究中心，廣東 江門 529020)

為開發出一種力學性能優良、耐水性較佳的聚氨酯，以聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丁酸和甲基丙烯酸羥乙酯合成雙鍵封端的水性聚氨酯，再與丙烯酸單體、乙烯基三異丙氧基硅烷(A173)、端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)進行乳液聚合，得到交聯型有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液。采用紅外光譜、吸水率和力學性能測試等進行表征。結果表明：以A173或Vi-PDMS對PUA進行改性，膠膜斷裂強度及吸水性能均得到明顯改善；A173可顯著提高斷裂強度，但其斷裂伸長率下降劇烈，耐水性能提高有限；Vi-PDMS可顯著提高耐水性，但過量會降低其力學性能。以丙烯酸單體的質量為基準，當采用A173、Vi-PDMS分別為2.5%、3%進行復合改性，膠膜斷裂強度和斷裂伸長率分別可達1.65 MPa、 242%，吸水率降至8.32%。

水性聚氨酯；有機硅；丙烯酸酯；交聯；耐水性

水性聚氨酯(WPU)材料具有清潔、環保、柔軟、彈性好等優點，但是與溶劑型聚氨酯材料相比，其存在耐靜水壓低、手感發黏、耐候性差、強度低等問題[1-2]。聚丙烯酸酯(PA)作為涂層基料的另一巨頭，具有斷裂強度高、耐老化、抗黃變、耐水性好等優點，但又存在耐有機溶劑性較差、耐熱性差、軟化點較低、耐磨性差等缺點[3]，因此，很多科研人員利用PU與PA在性能上的互補性和協同作用，通過化學共聚的方法合成了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)，WPUA具有優異的綜合性能[4-6]。

然而，僅采用單一材料的改性效果并不理想，往往是通過犧牲某一性能來改善其他性能，因此，利用多種材料復合改性水性聚氨酯提高其綜合性能成為了近年來的研究熱點[7-9]。為了進一步提高WPUA膠膜的耐水性，本文在合成WPUA的基礎上，以乙烯基三異丙氧基硅烷(A173)和端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)作為改性劑，引入表面能極低的有機硅，同時通過硅氧烷的水解縮合實現PU與PA進一步交聯，從而提高膠膜的耐水性和力學性能，改善PU/PA的手感。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

材料：聚醚二元醇(PPG2000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，均為工業純，廣東盛方化工有限公司；二羥甲基丁酸(DMBA)、丙酮，工業純，上海晶純試劑有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，成都金山化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、非離子表面活性劑AEO-9，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；乙烯基三異丙氧基硅烷(A173)，工業純，廣州市龍凱化工有限公司；端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS,實驗室自制)。

儀器:SNB-1數字式黏度計，CMT6104型微機控制電子萬用試驗機(深圳市世紀天源儀器有限公司)，JC2000A型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)，Zetaplus激光粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)，原位顯微紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)。

1.2 合成工藝

1.2.1 雙鍵封端型WPU乳液制備

取計量的聚醚二元醇置于裝有攪拌桿和溫度計的三口燒瓶中，在110 ℃下抽真空脫水處理0.5 h；降溫至65 ℃，加入TDI和2滴催化劑，在78 ℃下反應2 h；降溫至65 ℃，加入親水擴鏈劑DMBA(用等質量DMF溶解)，在78 ℃下反應2 h，期間加入適量丙酮降黏；當NCO基團含量達到理論值時，加入封端劑HEMA反應2 h；降至室溫并加入TEA中和20 min；提高轉速，緩慢加入計量的去離子水乳化分散0.5 h，得到固含量為35%的半透明泛藍光雙鍵封端型水性聚氨酯乳液(WPU)。

1.2.2 交聯型Si-PUA乳液的制備

在室溫條件下將計量的WPU和去離子水置于裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，邊攪拌邊向燒瓶中滴加1/4的丙烯酸單體的混合溶液，再加入乳化劑，高速預乳化0.5 h，制作成種子乳液。在氮氣保護下，將反應加熱到50 ℃，邊攪拌邊向燒瓶中滴加2/5氧化還原體系的引發劑水溶液，再繼續反應1 h；升溫至78～80 ℃，保溫15 min后同步滴加2/4的丙烯酸單體和2/5引發劑，滴加在2 h內完成，繼續反應1 h；滴加剩余的丙烯酸單體、有機硅氧烷和引發劑，1 h內完成滴加，再繼續反應2 h；降溫至室溫調節pH值至7～8，過濾出料，即可得到乳白泛藍光固含量為35%的交聯型Si-PUA乳液。

1.2.3 膠膜的制備

將合成的交聯型Si-PUA乳液倒入自制的聚四氟乙烯的模具中流平，置于鼓風干燥箱，60 ℃烘6 h，制成膠膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

采用VERTEX 70型原位顯微紅外光譜儀測試烘干至恒定質量的膠膜的紅外光譜，觀察各單體基團的反應情況。

1.3.2 乳液粒徑測試

采用Zetaplus激光粒度分析儀測定乳液粒徑大小及其分布。

1.3.3 黏度測試

根據GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測定》，選用0號轉子，轉速為12 r/min，采用SNB-1數字式黏度計測量乳液的黏度。

1.3.4 耐水性測試

吸水率測試：將制備好的乳膠膜，裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的方塊，在95 ℃下烘至恒定質量，稱量；再將其放入去離子水中浸泡24 h，取出用濾紙將膠膜表面的水吸干，稱量，根據下式計算其吸水率：

式中：m0為膠膜吸水前質量，g；m1為膠膜吸水后質量，g。

接觸角測量：采用接觸角測量儀測量不同樣品膠膜與水的接觸角。

1.3.5 凝膠率測定

將反應瓶中的凝膠與過濾篩網上殘留的凝膠簡易水洗，計算經過105 ℃烘干冷卻后的質量與所有單體總質量的比值。

1.3.6 力學性能測試

將膠膜裁剪成啞鈴形條樣(中間有效長度為5 cm，寬度為1 cm)，用強力試驗機在拉伸速度為100 mm/min的條件下測量膠膜的斷裂強度及斷裂伸長率，每個樣品測3次。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜表征

圖1 PUA和Si-PUA薄膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PUA and Si-PUA films

2.2 有機硅單體加入時間對聚合的影響

硅氧烷單體的加入時間對乳液聚合的穩定性影響非常大，因此，本文實驗分別選擇與部分單體預乳化、與丙烯酸單體混合滴加、在丙烯酸單體滴完后滴加這3個時間點，通過對聚合過程的觀察及膠膜性能的測試發現，加入時間不僅對聚合過程的穩定性具有影響，而且對最終膠膜吸水性能的影響也非常顯著，各性能的測試結果如表1所示。

表1 有機硅加入時間對乳液聚合及涂膜性能的影響Tab.1 Effect of silicon monomer′s adding time on emulsion polymerization and properties of film

由表1可知，隨著加入時間點向后推移，整個體系的聚合更加穩定，凝膠量減少，膠膜的吸水性能明顯降低。因為在乳液聚合反應過程中，整個反應體系呈弱酸性，而有機硅氧烷單體在酸性和堿性的條件下，會加速水解和縮聚，不利于參與單體的共聚反應，烷氧基損失量大；因此，加入時間點后移減少了有機硅氧烷在弱酸性環境中的停留時間，可以在保證穩定聚合的同時提高耐水性能。

2.3 A173對乳液及膠膜性能的影響

選擇1組較佳的基礎配方，以丙烯酸單體為基準(m(MMA)∶m(BA)=4∶6)，當PU質量分數為30%(—COOH質量分數為1.25%)，復合乳化劑質量分數為4%，引發劑質量分數為0.6%時，以A173作為有機硅氧烷改性劑，通過改變其質量分數考察其對乳液及膠膜性能的影響。

在對A173進行探討時發現，A173用量變化對整個反應體系的穩定性影響非常小，凝膠量幾乎為零，因為A173有機硅氧烷中的異丙氧基在反應過程中配體對水解有比較大的阻力，且極性小，聚合過程中具有足夠穩定的反應活性，能有效地避開反應過程中的嚴重預交聯和凝膠。圖2、3分別示出A173對乳液粒徑、乳液黏度影響的變化曲線。可發現，A173質量分數從0%增加到6%，Si-PUA乳液的粒徑不斷增大，粒徑分布變寬，乳液黏度也隨著增大，但粒徑的增幅僅有10 nm左右，說明聚合反應過程中，并未發生嚴重的交聯和乳膠粒子凝結，屬于輕微交聯，但其交聯度仍隨著A173質量分數的增大而有所增加。

圖2 A173質量分數對乳液粒徑及其分布的影響Fig.2 Effect of A173 content on emulsion particle size and distribution

圖3 A173質量分數對乳液黏度的影響Fig.3 Effect of A173 contents on emulsion viscosity

圖4、5分別示出A173對膠膜力學性能和吸水性能的影響。由圖4可知，隨著A173質量分數的增加，其拉伸斷裂強度不斷增加，斷裂伸長率隨之下降，因為在成膜過程中，由于水分的蒸發、乳液pH值的變化，硅氧烷才發生水解和縮聚，使分子間進行交聯，膠膜獲得非常致密的網狀結構，有效地提高了涂膜的力學性能。由圖5可知，隨著A173質量分數的增加，分子間的交聯密度不斷增加，使水接觸角不斷增大，吸水率降低，在0～4%區間其變化較小，在5%以后其變化速率加快。

圖4 A173質量分數對膠膜力學性能的影響Fig.4 Effect of A173 content on tensile strength and breaking elongation of film

圖5 A173質量分數對膠膜接觸角和吸水率的影響Fig.5 Effect of A173 conten on water contact angle and water absorption of film

綜合以上分析可知，與純PUA相比，經過A173改性的PUA，乳液粒徑增幅較少，體系穩定，斷裂強度及耐水性能得到明顯提高。但是，當A173質量分數達到5%時，膠膜的彈性下降非常嚴重，這是因為交聯密度增大，斷裂伸長率減小。

2.4 Vi-PDMS對膠膜性能的影響

采用2.3小節相同的基礎配方，以Vi-PDMS作為有機硅氧烷改性劑，以質量分數計，通過改變Vi-PDMS的質量分數考察其對膠膜性能的影響。

圖6、7分別示出Vi-PDMS對膠膜吸水性能和膠膜力學性能影響的變化曲線。由圖可知，隨著Vi-PDMS用量的增加，吸水性能迅速下降，接觸角不斷增加，當Vi-PDMS質量分數達到4%時，其吸水性能與A173質量分數為6%時的效果相當；當Vi-PDMS質量分數達到6%時，吸水百分率達到8.2%，接觸角為86°，其拒水性能明顯優于A173改性PUA，耐水性能得到明顯提高。這是因為Vi-PDMS是由八甲基環四硅氧烷(D4)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)通過開環聚合而成，一個Vi-PDMS分子是由多個D4連接起來形成長鏈狀的有機硅氧烷，硅含量高，成膜過程中長鏈不斷遷移至表面，能有效地降低膠膜的表面能。由圖7可知：在0～4%范圍內，隨著Vi-PDMS用量的增加，膠膜的斷裂強度和斷裂伸長率不斷增大；當Vi-PDMS增加到3%～4%時達到最大；在5%以后，乳液開始出現漂油現象，形成的膠膜出現干裂，力學性能反而出現下降的趨勢。這可能是由于Vi-PDMS是雙鍵封端的透明彈性體，具有一定的彈性回復性；加入量較少時，可增加膠膜的交聯密度提高的斷裂強度和斷裂伸長率；當用量較多時，聚氨酯丙烯酸酯與Vi-PDMS之間發生較大程度的微相分離甚至是宏觀相分離，此時Si-PUA體系的膠膜硬度較大，發脆易斷，其斷裂強度和斷裂伸長率急劇下降。

圖6 Vi-PDMS質量分數對接觸角及吸水率的影響Fig.6 Effect of Vi-PDMS content on water contact angle and water absorption of film

圖7 Vi-PDMS質量分數對膠膜力學性能的影響Fig.7 Effect of A173 contents on tensile strength and breaking elongation of film

綜合以上分析可知，Vi-PDMS可明顯提高膠膜的耐水性能，但其質量分數較高時會降低其力學性能。

2.5 A173、Vi-PDMS復合改性PUA

從A173、Vi-PDMS分別單獨對PUA進行改性過程的探討中發現，A173具有交聯能力強、硅含量少的特點，僅靠A173來獲得優良的耐水性非常有限；而Vi-PDMS交聯能力較弱、硅含量較高，改性后的PUA當吸水率較低時，其斷裂強度較差，因此，本文實驗擬采用2種有機硅對PUA進行復合改性。

經過多次實驗，以丙烯酸單體為基準，以質量分數計，選用2.5%的A173、3%的Vi-PDMS對PUA進行復合改性。表2示出經過不同改性的膠膜性能測試結果。由表可知，經過復合改性的PUA斷裂強度達到1.65 MPa，斷裂伸長率為242%，吸水率下降至8.32%。相對于純PUA，其吸水率下降了18.68%，斷裂強度提高了0.6 MPa，斷裂伸長率下降了48%；但相對于A173/Vi-PDMS單獨改性的PUA，其耐水性能和斷裂強度、斷裂伸長率的綜合性能整體表現得更加優良。A173使PUA分子鏈之間形成致密的交聯網狀結構，不利于水分子的滲透，同時，Vi-PDMS中低表面能的有機硅鏈段向外遷移，降低了膠膜的表面能，2個因素共同作用使膠膜具有極低的吸水率和較大的接觸角，A173交聯結構使膠膜具有非常好的斷裂強度。因此，通過二者的互補作用，使膠膜在獲得一定的耐水性的同時，力學性能也得到很大的提高。

表2 有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯膠膜性能Tab.2 Si-PUA films′ performance

注：m(MMA)∶m(BA)=4∶6,PU為30%，乳化劑為4%，引發劑為0.6%。

3 結 論

本文在穩定合成WPUA的基礎上，研究了有機硅單體加入方式及其對各種性能的影響，得出以下結論：

1)FT-IR分析結果表明，有機硅、丙烯酸酯成功引入到聚氨酯鏈段上。有機硅單體加入時間點向后推移，可以有效地減少有機硅單體水解和縮聚。

2)采用A173進行改性時，隨著其質量分數的增加，斷裂強度得到明顯提高，斷裂伸長率下降劇烈，乳液粒徑小幅度增大，分布變寬，影響乳液的穩定性，膠膜的吸水率不斷下降。由于A173后交聯能力較強，致使其力學性能較優時，其耐水性能提高有限。

3)采用Vi-PDMS進行改性時，隨著其質量分數的增加，斷裂強度及斷裂伸長率先增大后減小，由于硅含量的不斷增加，其吸水率不斷下降。但總體上看，其吸水率較低時，其力學性能提高非常有限，反而出現下降趨勢。

4)采用A173、Vi-PDMS進行復合改性，以質量分數計，當A173為2.5%、Vi-PDMS為3%時，其綜合性能優越，乳液穩定，成膜性能良好，斷裂強度達到1.65 MPa，斷裂伸長率為242%，吸水率下降至8.32%。

FZXB

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Synthesis and properties of crosslinked polyurethane acrylate modified with organic silicon

DI Jianfeng1,2，LIU Yuwen1,2，JI Fenglong1,2

(1.SchoolofTextileandClothing,WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China; 2.EngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationofGuangdongProvince,Jiangmen,Guangdong529020,China)

For developing water-based polyurethane with excellent mechanical properties and better water resistance,a vinyl-terminated prepolymer was prepared from polyether polyols,toluene diisocynate,2,2-dimethylolbutanoic acid and 2-hydroethyl methacrylate.These emulsions were used to copolymerize with methyl methacrylate,butyl acrylate and silicon monomers,including vinyltriisopropoxysilane (A173) and vinyl-terminated polydimethylsiloxane (Vi-PDMS),to synthesize the silicon modified polyurethane acrylate emulsion.The chemical structure of the Si-PUA emulsion was characterized by fourier transform infrared spectrum.The water absorption and mechanical property of the Si-PUA film were investigated.The result showed that the increasing dose of A173 in the copolymerization could enhance the strength but reduce the elongation at break of the Si-PUA films.The presence of Vi-PDMS in the synthesis could give rise to better water resistance of the films but result in lower mechanical properties,especially for higher content of Vi-PDMS.When using 2.5% A173 and 3% Vi-PDMS in the synthesis of Si-PUA,the breaking strength of the resultant film was up to 1.65 MPa,the elongation at break was 242%,and water absorption was as low as 8.32%.

waterborne polyurethane; organic silicon; acrylic; crosslinking; water resistance

10.13475/j.fzxb.20150103706

2015-01-20

2015-07-22

狄劍鋒(1956—)，男，教授，博士。研究方向為紡織功能材料及新技術。E-mail: djfwyu@163.com。

TS 190.2

A