聚苯胺/蠶絲復合織物的制備及其pH值響應性

李蘭倩， 盧 明， 劉一萍， 譚 煉， 趙振云， 劉祖蘭

(1. 西南大學 紡織服裝學院， 重慶 400716； 2. 西南大學 重慶市生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心， 重慶 400716)

聚苯胺/蠶絲復合織物的制備及其pH值響應性

李蘭倩1，2， 盧 明1，2， 劉一萍1，2， 譚 煉1，2， 趙振云1，2， 劉祖蘭1，2

(1. 西南大學 紡織服裝學院， 重慶 400716； 2. 西南大學 重慶市生物質纖維材料與現代紡織工程技術研究中心， 重慶 400716)

為研究聚苯胺/蠶絲復合織物對酸堿的顏色響應性和可逆重復性，以平紋蠶絲織物作為基底，過硫酸銨為氧化劑，十二烷基苯磺酸為摻雜劑，通過原位化學氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復合導電織物，采用測色儀測定織物表面顏色、色彩坐標，積分球測定織物的紫外光可見光反射曲線，研究了聚苯胺/蠶絲織物對pH值的響應性。結果表明：該復合織物的表面顏色隨pH值從1增加至12發生由墨綠色—藍綠色—藍黑色之間的變化，具有良好的pH值響應性；此外，聚苯胺/蠶絲織物可在不同pH值溶液中重復可逆使用，表面色差小于2，顏色差異輕微，具有穩定的開關效應。

聚苯胺； 蠶絲； 復合織物； pH值響應性

聚苯胺(PANI)是一種本征型導電高分子化合物(ICP)[1]，憑借其獨特的結構特性，在有機導電[2-4]、電致變色[5-6]、光學器件[7]、聚合物光電二極管[8]、人工肌肉[9]等功能材料領域引起了眾多研究者的關注。聚苯胺通過簡單的化學摻雜/脫摻雜，即可實現電導率在絕緣體—半導體—金屬態寬范圍的可逆轉變[10-11]，是一種理想的可控電導梯度的材料。此外，聚苯胺具有結構多樣化、環境穩定性好等諸多優良的物理化學特性，在技術上存在廣闊的應用前景。受其結構與加工性能的限制，聚苯胺在紡織品功能化領域的研究較少。

本文在蠶絲織物上利用原位化學氧化法制備了聚苯胺/蠶絲復合物，研究了pH值對復合織物表面反射光譜、顏色的響應性，以及具有重復可逆使用的開關效應，有望開發酸度檢測方面的功能性織物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：桑蠶絲織物(市售，平紋，經緯密度均為530 根/10 cm，面密度為69 g/m2)，使用前進行脫膠處理。

試劑：苯胺、過硫酸銨、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，由成都市科龍化工試劑廠提供。

儀器：Datacolor650型高精度臺式測色儀，IS19-1型積分球，ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀，PHS-3C型雷磁 pH計。

1.2 聚苯胺/蠶絲復合織物的制備

室溫下，將苯胺和十二烷基苯磺酸[12]按物質的量比1∶1加入到蒸餾水中，持續攪拌，然后將尺寸為2 cm×2 cm的蠶絲織物加入到混合溶液中超聲10 min，再將濃度為1 mmol/L的過硫酸銨水溶液20 mL加入到上述溶液中，冰水浴中振蕩反應1 h。反應結束，取出織物，用去離子水、乙醇反復洗滌，直至洗滌液無色，烘干(70 ℃)，得到藍綠色聚苯胺/蠶絲復合織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物的表面形貌表征

采用FEI Quanta-250場發射掃描電鏡，對未處理蠶絲織物及復合織物表面形貌進行觀察。

1.3.2 織物表面元素測試

采用AMETEK X射線能譜儀(EDS)分析織物表面元素組成。

1.3.3 織物紅外光譜測試

采用溴化鉀壓片法制備紅外光譜分析用織物樣品粉末，在ALPHA型布魯克傅里葉紅外光譜儀上測定并記錄結果。

1.3.4 織物熱重測試

在NETZSCH TG209F3熱分析儀上進行熱重分析。升溫速率為30 ℃/min，保護氣氛為氮氣，氣流速率為60 mL/min。

1.3.5 織物表面顏色測試

根據CIE 1976 (L*a*b*)色彩空間，采用Datacolor 650分光光度測色儀，測定織物表面色彩坐標。1.3.6 織物表面反射光譜測試

采用普析IS19-1積分球測試分析織物表面的反射光譜。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征及元素分析

圖1示出聚苯胺與蠶絲纖維復合前后的掃描電鏡照片。可看出，未經處理的蠶絲纖維表面光潔，經充分吸附苯胺并經聚合反應后，纖維表面形成了連續的聚苯胺薄膜層。

圖1 織物掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of silk fabrics (×10 000). (a) Untreated silk; (b) PANI/silk fabrics

表1示出織物的元素組成。圖2示出蠶絲織物和PANI/Silk復合織物的X射線能譜圖。從圖2可看出，復合織物的碳元素含量為64.16%，高于蠶絲蛋白中的碳元素含量(約50%)，低于苯胺中的碳元素含量(76%)，表明聚苯胺在蠶絲纖維表面形成了覆蓋層。

表1 織物的元素組成Tab.1 EDS element analysis of fabrics %

2.2 PANI/Silk復合織物的紅外光譜分析

圖2 織物的X射線能譜圖Fig.2 EDS spectra of fabrics. (a) Untreated silk; (b) PANI/Silk fabrics

圖3示出織物的紅外光譜圖。可看到，在pH值為1時溶液中酸摻雜PANI/silk復合織物與蠶絲織物的紅外光譜圖中，聚苯胺的譜帶雖然被部分掩蓋，但仍可發現，經聚苯胺在蠶絲纖維表面生長后，在1 645 cm-1處酰胺Ⅰ和1 520 cm-1處酰胺Ⅱ吸收峰[13]移向1 649和1 529 cm-1處，說明聚苯胺和蠶絲纖維間存在一定的相互作用，表明聚苯胺成功在纖維表面生長[14]。

圖3 蠶絲與PANI/silk復合織物紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of silk and PANI/silk fabrics

2.3 復合織物的熱學性能分析

圖4示出未處理和復合蠶絲織物的熱重分析圖。對于蠶絲纖維，主要質量損失發生在334 ℃，但經過聚苯胺覆蓋后，主要質量損失發生在317 ℃；在600 ℃時，PANI/silk復合織物的殘余質量為32%，遠高于未處理蠶絲纖維的殘余質量14%。圖4表明，聚苯胺與蠶絲纖維間的相互作用使得復合纖維與原纖維熱性能差異顯著。

圖4 織物熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of silk fabrics

2.4 pH值響應性分析

2.4.1 pH值對復合織物表面顏色的影響

用HCl溶液(0.1 mol/L)與NaOH溶液(0.1 mol/L)分別配制pH值為1，3，7，10，12 的5組溶液。將試樣浸入50 mL不同pH值溶液中10 min，取出，用氮氣吹干，測定pH值對復合織物表面顏色的影響，結果如圖5所示。

圖5 pH值對復合織物表面顏色的影響Fig.5 Effect of pH value on color of PANI/silk composite fabrics

從圖可看出，隨pH值由酸性—中性—堿性的改變，PANI/silk復合織物表面顏色分別為墨綠色—藍綠色—藍黑色，由此可見，復合織物具有人眼可識別的pH值響應性。

表2示出PANI/silk復合織物在不同pH值下的顏色坐標值。酸性條件下，織物表面的明度明顯大于堿性下的明度，而不同酸性下的明度變化不大，不同堿性下亦然。

表2 pH值對復合織物表面顏色坐標的影響Tab.2 Effect of pH value on CIE Lab of PANI/silk composite fabrics

酸性條下，復合織物表面的a值為負值，b值為正值，a值的絕對值大于b值的絕對值，因此酸性下，表面顏色在色彩空間表現為藍綠色；在堿性下，a值變為正值，而b值變為負值，并且b值的絕對值遠大于a值的絕對值，在色彩空間表現為藍色。

2.4.2 pH值對復合織物表面反射光譜的影響

圖6示出pH值由12→10→7→3→1改變時，PANI/silk復合織物的pH值響應性反射光譜。可看出：在pH為12、10、7時，織物表面反射光譜曲線一致；在pH為3和1時，反射光譜曲線一致；酸、堿條件下的反射曲線明顯不同。

圖6 不同pH值下復合織物表面反射光譜Fig.6 Reflectance spectra of fabrics at different pH value

2.5 開關效應

2.5.1 開關次數對復合織物表面顏色的影響

為研究PANI/silk復合織物對pH值響應的可逆重復使用性(開關效應)，將復合織物在不同pH值環境中多次反復浸漬、烘干，研究方案如表3所示。開關次數即是重復上述對應的實驗方案的次數。

表3 開關效應研究方案Tab.3 Scheme of switching effect

圖7示出PANI/Silk復合織物開關10、30、50次后的表面顏色。可看出，即使PANI/silk復合織物在開關50次后，表觀顏色的改變仍較小，通過肉眼觀察顏色能夠區分酸堿性。

圖7 開關對織物表面顏色的影響Fig.7 Effect of switching on color of PANI/silk composite fabrics. (a) Project A; (b) Project B; (c) Project C; (d) Project D

2.5.2 開關次數對復合織物顏色坐標的影響

為進一步研究開關次數對復合織物表面顏色的影響程度，本文實驗采用Datacolor 650分光光度測色儀測定了織物的顏色坐標，并計算了色差△E。

表4示出多次開關后復合織物顏色坐標的變化。織物色差△E在多次開關后均小于2，顏色差異輕微，說明復合織物對酸堿的響應具有可逆性，可反復使用，體現了良好的開關效應。

表4 方案A、B、C、D中織物的顏色坐標變化Tab.4 Changes of CIE Lab of fabrics in plan A,B,C,D

3 結 論

采用原位化學氧化法成功地在蠶絲纖維表面生長聚苯胺，制備得到織物表面均勻覆蓋導電聚合物的復合織物，這種復合織物表面顏色對環境pH值具有響應性，且具有穩定的開關效應，可重復可逆使用，在pH值檢測方面有潛在的應用價值。

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Preparation and pH-response behavior of polyaniline/silk fabrics

LI Lanqian1,2, LU Ming1,2, LIU Yiping1,2, TAN Lian1,2, ZHAO Zhenyun1,2, LIU Zulan1,2

(1.CollegeofTextiles&Garments,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China; 2.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

In order to investigate color response and reversibility of polyaniline-coated silk fabric to pH value, polyaniline-coated silk fabric was prepared by an in-situ chemical polymerization in the presence of ammonium persulfate as the oxidant and dodecyl benzene sulfonic acid as the dopant. The color and color coordinates of polyaniline (PANI)/silk composite fabrics were measured by the colorimeter. UV-Vis reflectance spectra of fabrics were determined by the integrating sphere. The effect of pH value on the color of PANI/silk was investigated. It is found that the color of composite textile shows pH-responsive function, its color can change from dark green to blue green, and dark blue when the pH increase from 1 to 12. In addition, PANI/silk can be reused reversibly in different pH solutions and has a stable switching effect.

polyaniline; silk; composite fabric; pH-responsive behavior

10.13475/j.fzxb.20141002405

2014-10-12

2015-12-25

中央高校基本科研業務費專項基金資助項目(XDJK2013B026)；國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201510635046)；重慶市研究生科研創新項目(CYS2015049)

李蘭倩(1992—)，女，碩士生。主要研究方向為功能性紡織品。盧明，通信作者，E-mail: lumingswu@163.com。

TS 146

A