歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料的發展現狀

孫理理，曾一兵，劉劍鋒，尹雨晨

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歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料的發展現狀

孫理理，曾一兵，劉劍鋒，尹雨晨

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

總結歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料的發展現狀，重點評述新型白色防靜電涂料相對于原用涂料在原料方面的改進及性能方面的提升情況，詳細介紹新型白色防靜電涂料所使用的原材料、涂料配制及施工工藝、性能評價測試方法與結果，并為中國研制火箭新型環保涂料提出建議。

歐洲運載火箭；白色防靜電涂料；涂裝技術；性能評價

0 引 言

火箭在使用過程中主要面臨兩種環境的考驗：a）停放在火箭發射場階段的環境考驗。歐洲航天發射中心位于法國圭亞那的庫魯地區, 該地區屬于熱帶雨林氣候，太陽輻照強度高，年平均溫濕度較高。為了避免火箭因太陽輻照而增溫，火箭的表面涂層需具有較低的太陽吸收率s和較高的紅外輻射率N，因此所用的涂料必須為冷涂料（s/N＜1）。此外，由于發射場地溫濕度較高，火箭外表面涂層還需具有較好的抗腐蝕、耐老化性能。b）火箭發射階段的環境考驗。為了避免火箭表面因空氣摩擦產生靜電，火箭的外表面涂層需具有一定的防靜電功能，因此要求火箭外表面涂層的表面電阻（也稱方塊電阻，指導電材料單位厚度單位面積上的電阻值）Ω/o[1]。

歐洲運載火箭原用白色防靜電涂料是MAP AERO STATIC B與MASTIC AS[1]，據Guillaumon Jean-Claude等在1986年公開的法國專利FR2568577[2]中所述，制備涂料所用的導電填料是摻雜有氧化銻的氧化錫，為了增加涂料的白度，涂料中還添加了大量的二氧化鈦。該涂料體系為阿里安4號火箭研制，之后還用于阿里安5號火箭。但由于MAP AERO STATIC B與MASTIC AS涂料不符合新的歐洲環境法規，法國國家空間研究中心和相關涂料企業聯合開發了運載火箭新型白色防靜電涂料MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS，此外，還研發了無鉻底漆MAPSIL?Silico用來代替原含有鉻酸鹽的火箭防腐底漆。MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS可以分別與MAPSIL?Silico配合使用，從而成為“綠色安全”的防靜電、防腐蝕解決方案。

歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料不僅符合歐洲與北美的相關規定——化學品注冊、評估、許可和限制法規（REACH）、危害性物質限制指令（RoHS）、揮發性有機化合物規章，而且符合現階段阿里安5號、織女系列火箭以及“新一代運載火箭”的技術要求：

a）太陽吸收率：s≤0.30；

b）紅外輻射率：N≥0.90；

c）表面電阻：s=105~109Ω/o；

d）與基層有良好的附著力[1]。

本文主要比較了歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料相對于原用涂料在原料改進、性能提升方面的情況，詳細介紹了新型白色防靜電涂料所用原材料、配制及施工工藝、性能評價測試方法與結果，并為中國發展火箭新型環保型涂層提出建議。

1 歐洲運載火箭白色防靜電涂料的應用情況

歐洲運載火箭原用白色防靜電涂料的應用情況如圖1所示。由圖1可見，MAP AERO STATIC B主要應用于整流罩、設備艙、級間段、主低溫核心段、部分固體火箭助推器等不需要承受很高溫度的部段。MASTIC AS主要應用于助推器頭錐、后裙段、部分火箭助推器等需要承受高溫的部段。新型白色防靜電環保涂料MAP?AQ STATIC旨在代替MAP AERO STATIC B，MAPSIL?AS旨在代替MASTIC AS[1]。

圖1 火箭涂料應用情況

2 兩代涂料體系對比

表1、表2分別為MAP?AQ STATIC與MAP AERO STATIC B特性參數對比以及MAPSIL?AS與MASTIC AS特性參數對比[1~4]，表中數據均為法國MAP公司提供的最新實測數據。由表1、表2可以看出，MAP?AQ STATIC涂料相對于MAP AERO STATIC B涂料最大的改進在于從有機溶劑稀釋性涂料變為水稀釋性涂料，從而使揮發性有機化合物（VOC）含量由651 g/L驟降為10 g/L。MAPSIL?AS涂料相對于MASTIC AS涂料在環保方面也大有改進，稀釋劑采用對環境及人體危害更小的非芳香族類溶劑，VOC含量也由495 g/L降為400 g/L。同時由于都使用可大幅度提高白度的導電填料摻雜氧化鎵的氧化鋅，涂層白度也隨之升高，其作為冷涂料的性能指標s/N也更小，從而使涂層具有更強的低溫維持能力。

表1 MAP? AQ STATIC與MAP AERO STATIC B參數對比

表2 MAPSIL? AS與MASTIC AS參數對比

3 發展現狀

3.1 歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料的原材料

3.1.1 MAP?AQ STATIC涂料的原材料

據Stephanie Remaury等發表的專利報道[3]，MAP?AQ STATIC是雙組分涂料，含A組分與B組分。其中A組分的成膜物質是羥基化的水性丙烯酸樹脂，主要的防靜電功能填料為摻雜氧化鎵的氧化鋅，需通過還原性氣氛下的高溫處理制備[5,6]。根據此法制備的導電氧化鋅為白色，是提高新型白色防靜電涂料白度的根本原因。其它填料選用白色氧化鋅或二氧化鈦。另外，為了改善涂料的性能，還加入了流平劑、附著力促進劑等助劑。B組分中的固化劑屬于異氰酸酯類型，同時，B組分中添加有促進固化反應的催化劑。

3.1.2 MAPSIL?AS涂料的原材料

據Stephanie Remaury等發表的專利報道[4]，MAPSIL?AS是雙組分涂料，含A組分與B組分。其中A組分的主要反應成分是以硅醇（羥基）封端的聚二甲基硅氧烷，此外還加入了六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等其他類型的有機硅樹脂。主要的防靜電功能填料是摻雜氧化鎵的氧化鋅，其它填料選用白色氧化鋅等。B組分中的固化劑是至少含一種硅氧烷單體的低聚物或聚合物，特別是烷氧基硅氧烷類，如甲基三甲氧基硅烷、聚2,2-二乙氧基硅氧烷等。另外，B組分還包含阻燃劑，例如，乙烯基硅氧烷類（如1,3-二乙烯基硅氧烷）或聚乙烯基硅氧烷類（如1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環硅氧烷）的阻燃劑。催化劑也是B組分中重要的成分，采用的是有機錫類化合物。

3.2 歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料的配制及施工工藝

3.2.1 MAP?AQ STATIC涂料配制及施工工藝[7]

a）涂料配制。

MAP?AQ STATIC是一種水性丙烯酸聚氨酯涂料，為雙組分體系，配制涂料時必須嚴格按照質量比97∶3來添加A組分和B組分。配制過程為：a）在混合容器中加入A組分，手動或用攪拌器中速攪勻；b）根據規定比例邊攪拌邊加入B組分；c）加入稀釋劑（占A組分的10%±5%質量比）以達到合適噴涂粘度。涂料在應用前必須過150的濾篩。

b）前處理工藝。

基材表面預處理：對于復合材料和輕質合金，需先用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用酮類或相應溶劑擦拭清潔。

MAP?AQ STATIC涂料可用于不同的基材，根據基材種類選用不同的配套底漆：

1）復合材料選用E＇底漆；

2）軟木基材選用MAP?AQ APPRET底漆；

3）輕質鋁合金選用E＇底漆以及MAPSIL?Silico底漆。

c）噴涂工藝及固化條件。

表3給出了MAP?AQ STATIC的噴涂工藝參數。

表3 MAP? AQ STATIC的噴涂工藝參數

噴涂常規條件：施工現場溫度應控制在18~25 ℃，相對濕度應控制在40%~60%。

固化條件：MAP?AQ STATIC的固化不受溫度所限，但需要在不低于18 ℃的室溫條件下進行。固化的典型條件為：在至少23 ℃、相對濕度55%的條件下固化48 h；或者在23 ℃、相對濕度55%的條件下固化8 h后再在50 ℃條件下烘16 h，然后在23 ℃、相對濕度55%的條件下放置2 h。

3.2.2 MAPSIL?AS涂料施工工藝[8]

a）涂料配制。

MAPSIL?AS涂料為雙組分體系，配置涂料時必須嚴格按照質量比98∶2來加A組分和B組分。配制過程為：a）在混合容器中加入A組分，手動或用攪拌器中速攪勻；b）按規定比例邊攪拌邊加入B組分；c）使用前將混合物過150的濾篩。

b）前處理工藝。

基材表面預處理：在熱防護材料或復合材料上需要用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用酮類或相應溶劑擦拭清潔；在輕合金上需要用砂紙交叉打磨，并用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用相應溶劑浸泡清潔或用酮類擦拭清潔。

MAPSIL?AS涂料可用于不同的基材，根據基材種類選用不同的配套底漆：

1）玻璃/復合材料/金屬合金/PVBs選用E＇底漆以及PSX底漆；

2）鋁合金選用MAPSIL?Silico底漆；

c）噴涂工藝及固化條件。

表4給出了MAPSIL?AS的噴涂工藝參數。

噴涂常規條件：施工現場溫度應控制在18~25 ℃，相對濕度應控制在40%~60%。

MAPSIL?AS的固化反應需在不低于18 ℃的室溫條件下進行。MAPSIL?AS固化的典型條件為至少在23 ℃、相對濕度55%條件下固化48 h。

表4 MAPSIL?AS的噴涂工藝參數

3.3 歐洲運載火箭新型涂料的性能評價測試[9,10]

歐洲運載火箭新型涂料的性能評價測試分為短暫持續性測試和長久持續性測試。在經過各項測試項目之后，除觀察表觀狀態變化外，還需分別測量涂層的附著力、表面電阻，監測其性能是否仍然能夠保持在附著力為0~1/5（劃格）、表面電阻為105~109Ω/o。具體測試項目與測試方法如表5、表6所示。測試所用的基材如表7所示，防腐蝕性能的測試在鋼基材上進行。

表5 短暫持續性測試

表6 長久持續性測試

表7 測試基材

為了對MAP?AQ STATIC涂料的各方面性能進行測試，需要參考涂料在火箭上實際應用的要求將MAP?AQ STATIC涂料與不同的底漆匹配，然后噴在不同的基材上制作測試所需的試驗材料。作為對比，將原用涂料MAP AERO STATIC B涂覆在玻璃和鋁基材Al 7075上，同步進行測試。在測試過程中具體需要用到的基材與配套涂料體系如表8所示。

為了對MAPSIL?AS涂料各方面性能進行測試，需要參考涂料在火箭上實際應用的要求將MAPSIL?AS涂料與不同的底漆匹配，然后噴在不同的基材上制作測試所需的試驗材料。作為對比，將原用涂料MASTIC AS涂覆在玻璃上，同步進行測試。在測試過程中具體需要用到的基材與配套涂料體系如表9所示。

表8 MAP? AQ STATIC基材與涂料體系

注：P65、MAPSIL?Silico、MAP?AQ APPRET和WP是航天或航空領域用底漆。E＇為底漆，應用時在基材上涂很薄的一層，厚度不計。

表9 MAPSIL? AS基材與涂料體系

注：P65、MAPSIL?Silico、MAP?AQ APPRET和WP是航天或航空領域用底漆。E＇為底漆，應用時在基材上涂很薄的一層，厚度不計。

新型白色防靜電涂料MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS經過短暫持續性測試和長久持續性測試后的性能測試結果分別如表10、表11所示。

表10 MAP? AQ STATIC的性能測試結果

續表10

測試項目測試基材測試結果 鹽霧試驗H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：表面涂有很薄一層MAP? AQ STATIC的金屬或復材附著力保持在0~1/5（劃格），以Al 7075作為基材，以P65作為底漆的涂層附著力變為2~3/5（劃格）；涂層外觀變化：Norcoat HPK基材的外觀有非常輕微的泛黃，其他沒有明顯變化；Norcoat HPK及MAP? AQ APPRET底漆的體系，出現一些突起的褐色；以Al 7075作為基材，以P65作為底漆的涂層上出現了鼓包 圭亞那自然老化試驗H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075所有基材的熱學-光學性能平均都有輕微下降：16天后αs≤ê0.02ê，εN?≤ê0.02ê；涂層外觀變化：Norcoat HPK的外觀沒有明顯變化，僅有輕微黃變；表面電阻：Rs=105~109Ω/□，除了Norcoat HPK為Rs=56GΩ/□；附著力：沒有發現附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 耐低溫沖擊試驗H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075除Norcoat HPK外，其他基材表面電阻：Rs=105~109Ω/□；附著力：沒有發現附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 與鋁的兼容性試驗Al 7075應用8個月后沒有發現明顯的腐蝕 與原用涂料的兼容性試驗Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：0~1/5（劃格） 涂層修補Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：沒有發現附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 儲存穩定性Al 7075，玻璃涂料涂在玻璃上的8個月，表面電阻：Rs=105~109Ω/□；涂料在儲罐中放置3個月，表面電阻：Rs=105~109Ω/□

表11 MAPSIL? AS的性能測試結果

在整個測試項目中，只有MAP?AQ STATIC在軟木Norcoat HPK基材上直接應用時會出現明顯的太陽吸收率降低和表面電阻下降的現象，但是在軟木Norcoat HPK基材上先涂覆一層MAP?AQ APPRET底漆后，就不會出現性能下降。因此，MAP?AQ STATIC涂料與MAP?AQ APPRET底漆匹配使用，也能成功應用在軟木Norcoat HPK基材上。在耐高低溫交替測試項目中水性涂料MAP?AQ STATIC的性能甚至優于原使用的溶劑型涂料MAP AERO STATIC B，在該測試項目中MAPSIL?AS的性能同樣優于原使用的涂料MASTIC AS。

這一性能評價過程十分系統全面，針對很多應用于阿里安5號和織女星系列火箭的工業材料進行了測試。除了完整體現了MAP?AQ STATIC與MAPSIL?AS對溫度、濕度、紫外輻射、淋雨和壓力等各方面外界環境因素的耐受能力外，還對其基本的儲存穩定性、與原有涂料的兼容性及修補后涂層性能進行了檢測。

4 結 論

歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料在2個方面取得了重要的進步：a）所用原料基本符合歐洲的規定（REACH，VOC，RoHS），VOC大幅度降低，無有害溶劑，滿足環境的要求，符合不危害人類健康的規定；b）在性能上有了大幅度的提高，最顯著的是涂層白度有了很大的提高，這使得火箭表面對環境的溫控能力得到大幅提升，為新型白色防靜電涂料進一步推向國際市場奠定了良好的基礎。但是，新型白色防靜電涂料尚存在某些不足，例如，所選用的催化劑雖然用量少但卻是對生物體有毒性的有機錫類化合物，涂層表面電阻數值波動范圍大等，這些都是需要進一步努力解決的問題。

在對歐洲運載火箭新型白色防靜電涂料系統了解的基礎上，針對中國火箭新型環保涂料的發展提出以下3條建議：

a）為滿足中國大推力火箭和未來航天型號的發展需要，需加強高太陽反射率、穩定性好、符合國際環境保護規定的環保型白色防靜電涂料的研究工作。

b）歐洲運載火箭涂料的性能評價經過比較完整的認證過程，最終形成系統詳盡的認證報告，為產品質量提供了很好的保障，可為中國完善航天涂料性能評價體系提供很好的參照。

c）在國際市場化的大背景下，研發工作需盡量立足于國際市場的需求標準，以增強中國運載火箭的國際競爭力。

[1] Map&CNES. Innovative coatings for your technologies: satelite and launcher coatings[EB/OL]. [2014-05-01]. www.map-coatings.com.

[2] Guillaumon J C. Process for preparing a tin oxide pigment doped with antimony oxide, having improved electrical conductivity properties, and conductive white or coloured paints containing it and useful for eliminating electrostatic charges: FRA, 2568577(Al)[P]. 1986.

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[10] Guillaumon O, Reymond S, Rouan S. Compte-rendu de qualification Revêtement antistatique blanc pour protections thermiques des lanceurs Ariane 5 et Véga MAPSIL?AS[EB/OL]. [2011-3-24]. CNES qualification report DCT/TV/TH/NT11-5588.

Development Situation of the New White Antistatic Coatings for European Launchers

Sun Li-li, Zeng Yi-bing, Liu Jian-feng, Yin Yu-chen

(Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing, 100076)

This paper summarizes the development situation of the new white antistatic coatings for European launchers, illustrates the comparisons about the improvement of raw material and performances between the new and old white antistatic coatings for European launchers, introduces the details about the raw materials, mixing and spraying technique, performance evaluation tests of the new white antistatic coatings and puts forward some suggestions for Chinese advanced research work about the new coatings for launchers which are environmentally friendly.

European launchers; White antistatic coatings; Coating technique; Performance evaluation

1004-7182(2016)02-0100-07

10.7654/j.issn.1004-7182.20160223

V45

A

2014-09-01；

2014-12-06

孫理理（1990-），女，助理工程師，主要研究方向為特種功能涂層