裂解氣相色譜法在橡膠助劑質控管理中的應用

李漢彬

（廣州質量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 510860）

裂解氣相色譜法在橡膠助劑質控管理中的應用

李漢彬

（廣州質量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 510860）

Application of pyrolysis gas chromatography in rubber fertilizer quality management

橡膠助劑是橡膠行業(yè)中重要的原材料，且對橡膠制品的相關物理與化學性能均有明顯的影響。而國內(nèi)一些不良廠商為了謀利不惜在橡膠生產(chǎn)中摻入假冒偽劣的助劑產(chǎn)品，導致橡膠產(chǎn)品質量下降。因此，本文主要介紹裂解氣相色譜法檢測橡膠助劑的方法，以期把好助劑材料的質量關。

橡膠助劑；裂解氣相色譜法；檢測

橡膠助劑包括防老劑、軟化劑、促進劑等幾種，利潤較大，而現(xiàn)行的國家標準檢測方法往往難以鑒別助劑真?zhèn)巍＿@為不良廠家提供了可乘之機，導致國內(nèi)助劑市場混亂，嚴重影響到橡膠產(chǎn)品的質量。因此，加強對橡膠助劑的檢測，對提高橡膠產(chǎn)品質量有著重要的意義。

1 裂解氣相色譜法的分析原理簡介

取微量橡膠樣品，放入充滿氮氣的裂解器內(nèi)，便會迅速熱解為具有高聚物表征的裂解產(chǎn)物，隨載氣導入氣相色譜儀在色譜柱中進行分離。分離后的組分由檢測器進行檢測，再將所得信號放大，并由記錄儀與微處理機進行處理，繪制出裂解色譜圖[1]。其中，裂解裝置是該分析儀中最關鍵的部件，由裂解器、溫度控制部分、連接氣路管三部分組成。裂解裝置一般也稱為裂解器，在橡膠檢測分析中常用到的裂解器有3種，包括管式爐裂解器、熱絲裂解器、居里點裂解器。

2 實驗

2.1 實驗裝置與樣品

7820氣相色譜儀（由Aglient有限公司生產(chǎn)），2020iD裂解器，F(xiàn)rontier，BP130 m×0.22 mm色譜柱。試樣為防老劑RD。

2.2 分析條件

初始柱溫在80 ℃左右（3 min），并以8 ℃/min的速度上升，直到250 ℃為止，保持20 min。裂解片溫度高達590 ℃，載氣為N2。

2.3 分析方法

對助劑的裂解氣相色譜分析法通常由兩種。

（1）裂解指紋圖法：不同的助劑樣品經(jīng)實驗處理后可獲得相應的裂解色譜圖，又稱為裂解指紋圖。將這些未知樣品的譜圖與在同一條件下已知譜圖進行對比鑒別分析。該方法適用于比較簡單的助劑鑒定。值得注意的是，該方法要求實驗條件必須完全一致，除了裂解條件、色譜條件要相同外，對樣品的處理也要相同。

（2）保留時間法：在同一實驗條件下，將不同助劑裂解產(chǎn)物的特征譜峰保留值作為定性依據(jù)，用于鑒定未知樣品。此法主要用于對譜圖復雜的助劑鑒定[2]。

2.4 結果

由實驗可知，裂解氣相色譜法能快速鑒別助劑的真?zhèn)?，見圖1、圖2。

3 討論

常見的橡膠助劑有防老劑、軟化劑、促進劑、增塑劑等，均對橡膠產(chǎn)品的物理與化學性能有著非常重要的影響。其中，防老劑不僅能提高橡膠產(chǎn)品的抗老化性能，還能延長使用壽命。如果未在膠料中添加防老劑，一些含有不飽和基團的橡膠就會和氧、臭氧等物質發(fā)生反應，進而導致橡膠鏈發(fā)生斷裂、交聯(lián)。這類橡膠產(chǎn)品質量較差，在使用過程中產(chǎn)品表面會泛白，發(fā)生龜裂，物理性能下降。當前，橡膠產(chǎn)品防老劑造假、摻假的問題較為普遍。而國內(nèi)主要依靠外觀、熔點、加熱減量、灰分含量等指標來評定橡膠助劑的質量優(yōu)劣，但這種質檢方法的前提是檢測樣品必須是真品。在實際的質檢工作中我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)行的國家標準范圍比較寬泛，而不少有機物質與橡膠助劑雖然不同，但仍符合現(xiàn)行標準規(guī)定中的要求。若廠家摻入假劣的助劑，依靠傳統(tǒng)的檢測方法往往難以被檢測出來。這在一定程度上助長了不良廠家一味謀求私利的歪風，造成橡膠產(chǎn)品質量差。因此，需要盡快找到一種快速有效的助劑檢測方法，以把好助劑質量關，確保橡膠產(chǎn)品質量。

圖1 真品防老劑的裂解氣相色譜圖

裂解氣相色譜法應運而生，具有諸多優(yōu)點。第一，靈敏度好，樣品用量非常少，以微克或毫克為單位，甚至小于1 ug。第二，操作簡便，樣品無需提純或預處理，一般直接取樣品后便可開始試驗。在處理那些不溶的、處理難度大的固定樣品時就更容易了。另外，這是對原樣進行分析，避免了由于預處理可能造成的信息失真問題。第三，無機填料、有機添加劑以及炭黑等不會對檢測過程產(chǎn)生干擾，因而能獲得準確的分析結果。第四，設備簡單，進樣與操作簡單，分析速度快。

裂解溫度、溫升時間、裂解時間、樣品量與厚度、色譜條件選擇等因素是影響裂解反應的重要因素[4]。由于裂解樣品的反應過程非常復雜，干擾因素也較多，加上實驗儀器設備以及操作條件均可能發(fā)生變化。因此，我們?nèi)砸吹皆摍z測法的局限性：首先，只能進行相對定量分析。其次，實驗室內(nèi)譜圖的重復性問題尚未解決，因此，國際上尚無一套用于橡膠及相關高聚物通用的標準裂解色譜圖。工作人員一般在實驗室內(nèi)根據(jù)已知樣品譜圖與經(jīng)驗進行鑒別對照[3]。再次，樣品的組成與結構均和裂解產(chǎn)物有密切的聯(lián)系。由于裂解過程中發(fā)生了化學反應，因此，妨礙了對部分樣品的分析與研究。

圖2 摻假防老劑RD的裂解氣相色譜圖

本次研究所開展的檢測實驗是2012年某鞋企生產(chǎn)的橡膠鞋鞋底尚未出庫便出現(xiàn)龜裂問題。我們懷疑是原料防老劑有問題，于是對取樣進行檢測。經(jīng)常規(guī)紅外光譜法檢測后未發(fā)現(xiàn)異樣，再經(jīng)裂解氣相色譜法檢測后發(fā)現(xiàn)該企業(yè)所使用的防老劑4010NA是假的。真、假防老劑4010NA的裂解氣相色譜圖正是本文中的圖1與圖2。紅外光譜法擁有強大的通用譜圖庫，并能利用計算機得到相似的數(shù)據(jù)參考，因此，是一種絕對分析法。但該檢測法所用的標準圖譜都是關于單一組分的純物質圖譜。而實際檢測中許多樣品均為多組分與結構復雜的助劑。那，在檢測前需將樣品進行分離出來，純化后才能進行檢測，獲得可靠的結果[5]。但很多時候這種分離難度很大，因此，紅外光譜法并不適合檢測橡膠助劑這種組分復雜的物質，且靈敏度不高。而裂解氣相色譜法則具有高分離、高分辨率、高靈敏度的優(yōu)點。綜上可知，該方法是當前檢測橡膠助劑的理想選擇，應在國內(nèi)橡膠行業(yè)大量推廣。隨著裂解色譜儀的國產(chǎn)化，還應進一步加大對該技術的研究與普及，以推動橡膠行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。

[1] 呂佳萍，周乃東. 裂解氣相色譜法在橡膠助劑質量控制中的應用[J]. 橡膠科技市場，2011，9(10)：23～28.

[2] 謝君芳，蒼飛飛.軍用鞋/靴大底膠型鑒定與含膠率檢測方法的研究[J].世界橡膠工業(yè)，2013，40(8)：45～48.

[3] 孫麗，嚴寧.橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)質量管理研究[J].企業(yè)技術開發(fā)，2012，31(20)：59～60.

[4] 周乃東.橡膠聚合物的鑒定——裂解氣相色譜法.中國石油和化工標準與質量，2007，35(1)：33～35.

[5] GB/T 6028-1994.橡膠聚合物（單一及并用）的鑒定裂解氣相色譜法[S].

(P-02)

TQ330.38

1009-797X(2016)06-0060-02

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.021

李漢彬（1982-），男，本科，工程師，研究方向為輕工、橡膠產(chǎn)品。

2016-02-23