改性玻璃纖維/聚丙烯復合材料結晶熔融行為研究

冼嘉明，陳佳俠，曹琳，柏曉鶴，林志丹

（暨南大學 理工學院材料科學與工程系，廣東 廣州 510632）

改性玻璃纖維/聚丙烯復合材料結晶熔融行為研究

冼嘉明，陳佳俠，曹琳，柏曉鶴，林志丹

（暨南大學 理工學院材料科學與工程系，廣東 廣州 510632）

Modif ed glass f ber/polypropylene composite crystallization melting behavior research

本研究使用熔融共混擠出法，制備了改性玻璃纖維/聚丙烯復合材料，利用差式掃描量熱儀對復合材料的結晶熔融行為進行了探究，同時測試了各材料的沖擊強度。結果表明，利用混合稀酸刻蝕后的玻纖，不但具有異相成核作用，提高結晶峰溫，而且具有β晶誘導作用，使沖擊性能提高。經庚二酸鈣表面修飾后，β晶誘導和異相成核效應更強，β晶成主要晶型，進一步改善了復合材料的沖擊性能。

聚丙烯；玻璃纖維；刻蝕；庚二酸鈣；表面改性

1 介紹

聚丙烯是通用塑料之一，是一種具備多種優良性能的熱塑性高分子，其產品具有密度小、透明度高、化學穩定性好、無毒、易加工以及成本低等優點，正廣泛應用于汽車、家電、食品包裝、電子電器、農業及建材等領域[1～3]。

一般情況下，聚丙烯（PP）晶體屬于球晶結構，已知的晶型有α、β、γ和擬六方4種。其中，α晶最普遍，熱穩定性最好，力學強度良好，但低溫脆性大；β晶型的獲得需要一定的條件，如剪切、驟冷和加成核劑等，該晶型的特點是韌性好，沖擊強度大，但剛性有所欠缺。目前，改變PP晶型最常見的做法是使用成核劑，如林志丹等人研究的負載型庚二酸鈣，就有很不錯的成核改性效果[4～5]。

作為一種通用塑料，為了提高聚丙烯的強度和韌性以適應更多的場合，常用的做法是添加玻纖[6]，但這并不能改變晶型，對材料的沖擊性能沒有很好的改善作用。本研究通過對短切玻纖表面進行酸刻蝕，并用庚二酸鈣再對刻蝕玻纖進行表面改性后作為增強增韌填充物對PP進行改性，并使用差式掃描量熱儀（DSC）分別對復合材料進行了熔融結晶行為的探究。

2 實驗

2.1 實驗原料與設備

2.1.1 實驗原料

聚丙烯（HP500N）；庚二酸（純度98%以上）；氫氧化鈣（分析純）；短切玻纖（4 mm）；濃硫酸（濃度98%）；濃鹽酸（濃度37%）。

2.1.2 實驗設備

雙螺桿擠出機（SHJ-20）；注塑機（HT-880）；沖擊試驗機（ZBC50）；差式掃描量熱儀（Q200）。

2.2 試樣的制備

使用濃硫酸和濃鹽酸配制濃度為0.3 mol/L的稀硫酸和稀鹽酸，將二者混合后放入玻纖，置于烘箱中60 ℃下維持5 h進行表面刻蝕得到GF0，使用蒸餾水反復清洗干凈后85 ℃烘干備用；將氫氧化鈣與庚二酸按1:1反應24 h后得到庚二酸鈣沉淀，洗凈備用；用蒸餾水溶解適量庚二酸鈣浸潤刻蝕玻纖得到表面改性玻纖（GF1）備用；將PP和改性玻纖按照表1的配方進行混料，然后通過擠出機擠出切粒。

表1 改性玻璃纖維/聚丙烯復合材料的配比、熱力學數據和沖擊強度

2.3 熔融結晶行為測試

在氮氣保護下，使用TA儀器Q200差示掃描量熱儀(DSC)研究復合材料的結晶與熔融行為。精確稱取5～10 mg樣品，先迅速加熱樣品到220 ℃，保持5 min消除熱歷史。接著以10 ℃/min的冷卻至60 ℃研究結晶行為，隨后以10 ℃/min再升溫到200 ℃進行熔融行為的研究，這樣得到標準的結晶熔融行為。

2.4 沖擊性能測試

懸臂梁缺口沖擊按ASTM D-256測試，測試溫度為2 3 ℃，擺錘能量等級為5.5 J。選取沖擊試樣5個以上測試求取平均值。

3 結果分析

刻蝕玻纖與PP的結晶行為如圖1（a）所示，純PP只有單一的α晶熔融峰，添加刻蝕玻纖之后，熔融曲線出現β晶雙熔融峰，并且隨著刻蝕玻纖含量的增加，β晶峰相對α晶逐漸變大，說明了復合材料中β晶的含量在不斷加大，這可能是因為刻蝕后的玻纖表面存在特殊的結構，能夠作為β晶成核位點，誘導PP生成β晶，存在β晶雙峰是因為β晶結晶不完全，與聚丙烯α晶產生重疊現象導致的。

從表1的熱力學數據可知，加入刻蝕玻纖后，結晶峰溫由純PP的111.4 ℃增大到114.5 ℃左右，說明刻蝕玻纖還具有不錯的異相成核作用；庚二酸鈣表面修飾刻蝕玻纖之后，從圖1（b）可以看出，β晶峰稱為主導晶型，說明了改性后的玻纖是高效的β晶成核劑，能夠與玻纖特殊表面共同起誘導作用，而α晶的熔融峰變成雙峰形式，這是α晶結晶不完整導致的。結晶峰溫表明，添加庚二酸表面改性GF1后的復合材料結晶峰溫相對添加刻蝕玻纖和純PP增大更加明顯，最大值達到124.1 ℃，說明庚二酸鈣成核劑的異相成核作用效果顯著。從沖擊強度上看，誘導生成β晶后，抗沖擊性得到明顯提高，總體上會隨著玻纖含量的提升，即β晶含量增加而變大，并且在PP10GF1時達到最大值的61.3 J/m，相對純PP的29.9 J/m，提升了105%，足足一倍多。

圖1 改性玻璃纖維/聚丙烯復合材料的熔融譜圖

4 結論

使用混合稀酸刻蝕玻纖能夠在其表面形成特殊的形貌，不但具有異相成核作用，提高了結晶峰溫，還具有一定的β晶誘導作用，提高了復合材料的沖擊性能；刻蝕玻纖經庚二酸鈣表面改性后，異相成核作用更強，結晶峰溫最大值達到124.1 ℃，且會成為高效的β晶成核劑，誘導生成大量的β晶，使得沖擊性能得到進一步的提升，最大值達到61.3 J/m，對純PP的29.9 J/m，提升了105%，抗沖擊性能改善效果顯著。

[1] 杜新勝，呂鋒. 聚丙烯研究與進展[J]. 化工中間體，2008，12：10～14.

[2] 李蘊能，孟麗萍，王德禧，顏發清. 聚丙烯共混改性研究新進展[J]. 工程塑料應用，1996，03：51～54+57.

[3] 許越崢，張林. 聚丙烯成核劑的種類、作用及其最新研究進展[J]. 國外塑料，2005，02：38～41.

[4] Lin Z,Guan Z,Chen C,el al.Preparation,Structures and Properties of Shell/Polypropylene Bio-composites [J]. Thermochimica Acta 551 (2013) 149～154.

[5] Zhang Z,Wang C,Meng F,el al. Synergistic Effects of Toughening of Nano-CaCo3 and Toughness of β-polypropylene [J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2012，43(1):189～197.

[6] 劉紅利，謝滿存，陸波，張斐斐，鄭國強，劉春太，等. 聚丙烯/酸刻蝕無堿玻纖復合材料的界面結晶行為[J]. 上海塑料，2013，01：30～34.

(P-02)

TQ327

1009-797X(2016)06-0079-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.028

冼嘉明（1991-），男，暨南大學材料科學與工程系材料加工工程專業碩士生，主要從事高分子加工與改性方面的研究。

2015-12-01

項目支持：1. 廣東省產學研重點項目 2013B090200025；2.廣東省科技計劃項目2013B010403013； 3. 暨南大學2015年度大學生創新創業訓練計劃項目CX15004。