反應精餾合成乙酸正丁酯工藝的研究*

劉秉智，曹 強

(1.渭南師范學院 化學與環境學院，陜西 渭南 714000；2.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心，陜西 渭南 714000)

乙酸正丁酯是工業上一種非常重要的有機化工原料，廣泛用于涂料、塑料、硝化纖維、制革、醫藥和香精香料的工業生產中[1]。目前，乙酸正丁酯的工業生產工藝是以乙酸和正丁醇為原料，濃硫酸為催化劑，在反應釜內進行酯化反應，在脫水塔內脫水、精餾塔內精制提純而制得乙酸正丁酯。由于濃硫酸具有酯化、脫水和氧化作用，副反應比較多，致使產品精制和原料回收非常困難，催化劑與產品沒有分離，需要經過堿中和、水洗滌等后處理過程，產生大量廢液污染環境。同時濃硫酸對生產設備的嚴重腐蝕也會較大的增加生產成本[2]。因此，尋求新的乙酸正丁酯生產工藝十分必要。近年來，應用固體強酸和固載雜多酸替代濃硫酸催化劑合成乙酸正丁酯的研究報道很多[3]，但是存在著非均相分離，至今難以形成工業化生產。20世紀末快速發展起來的反應精餾技術[4]，使得固載雜多酸催化合成乙酸正丁酯工業化應用變為可行。作者采用自制精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負載磷鎢酸作為催化劑，反應精餾合成乙酸正丁酯，精餾塔填料也是酯化反應催化劑，同時起到催化反應和精餾分離的作用，實現了連續精餾催化合成乙酸正丁酯的生產工藝過程，塔底釜液w(乙酸正丁酯)可達到96.42%。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸、正丁醇：分析純，西安化學試劑廠；磷鎢酸：分析純，上海化學試劑廠；D5 mm×5 mm圓柱形活性炭：鞏義市東方凈水材料有限公司。

氣相色譜儀：6820，安捷倫科技有限公司；阿貝折射儀：WZS21，上海精密儀器有限公司。

1.2 填料催化劑的制備

1.2.1 D 5 mm×5 mm圓柱形活性炭預處理

將D5 mm×5 mm圓柱形活性炭浸泡于適量的w(稀硝酸)= 10%溶液中，加熱回流24 h，以便除去活性炭中的堿性灰分。待冷卻后用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中，在120 ℃下干燥8 h，然后置于干燥器中備用。

1.2.2 負載磷鎢酸

在5 000 mL反應釜中加入w(磷鎢酸)= 20%水溶液2 500 mL和500 g備用活性炭，在緩慢攪拌下加熱回流8 h。然后抽濾脫水，將活性炭置于烘箱中，在120 ℃下烘干燥8 h，制得填料催化劑[5]。

1.3 反應精餾實驗裝置

實驗用內徑30 mm玻璃填料精餾塔，塔內裝填自制精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負載磷鎢酸催化劑，填料層高度1500 mm。原料乙酸、正丁醇從反應精餾塔中下部進入塔內，塔頂設全冷凝器，塔頂蒸汽經冷凝器冷凝后進入相分離器，分層后的有機相重新導入精餾塔內，塔底釜液采出乙酸正丁酯粗品。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意圖

1.4 分析方法

1.5 實驗操作過程

實驗是在常壓下進行的。開車前在塔釜內加入n(酸):n(醇)=1.1∶1的混合液，然后開啟電加熱器加熱，致使塔釜混合液沸騰。當塔頂有冷凝液時，保持全回流操作并使精餾塔液泛30 min，從而使填料催化劑表面充分潤濕。然后降低塔釜加熱量，維持精餾塔的正常運行。當塔頂溫度恒定后，調節回流比，開啟乙酸、正丁醇進料閥進料，按照選定好的工藝參數進行實驗操作。待實驗過程穩定后，以塔釜采出液w(乙酸正丁酯)為考察指標，討論不同工藝參數下的影響。

2 結果與討論

2.1 進料n(酸):n(醇)對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在固定進料位置；回流比控制在R=1.4，正丁醇進料量為1 mol/h的操作條件下，調節乙酸進料量，在不同的n(酸):n(醇)條件下進行實驗，結果見表2。

表1 進料n(酸):n(醇)對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表1實驗結果可看出，隨著乙酸量的增加，塔釜中w(乙酸正丁酯)也在增加，但釜液中的乙酸含量增加得更大，這將對粗酯的精制帶來一定的困難，并且動力消耗和原料消耗也要增加，故乙酸量不宜過量太大。當正丁醇過量時，塔釜中乙酸含量最低，但是粗酯含量也偏低。因此，進料n(酸)∶n(醇)控制在1.1∶1較為適宜。

2.2 回流比對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在固定原料進料位置；進料n(酸):n(醇)控制在1.1∶1；正丁醇進料量為1 mol/h；乙酸進料量為1.1 mol/h的操作條件下，調節回流閥，在不同回流比條件下進行實驗，結果見表2。

表2 回流比對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表2實驗數據可以看出，隨著塔頂回流比的增大，塔釜中的w(乙酸正丁酯)也在增大，這是由于酯化反應是在液相中進行的，加大回流比就增大了塔中的持液量，提高了精餾分離效率，有利于酯化反應的進行。但是回流比過大時，將會增大填料層阻力降和能量消耗，不利于生產的正常進行。因此適宜的回流比應控制在R=1.4較好。

2.3 進料位置對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

在普通的精餾操作中，進料位置都設在進料組成與塔內組成相近的位置處。但在反應精餾操作中，原料大多都是純組分，進料位置與普通精餾操作肯定不同。在固定的n(酸):n(醇)=1.1∶1和回流比(質量比)R=1.4；正丁醇流量為1 mol/h和乙酸流量為1.1 mol/h的工藝條件下，改變酸、醇進料位置進行實驗，結果見表3。

表3 酸、醇進料位置對塔釜w(乙酸正丁酯)的影響

由表3實驗數據分析，酸、醇分開進料，當酸在醇的進料位置之上時，酸參加反應時間短，利用率低，塔釜中w(乙酸正丁酯)較低。反之，塔釜中乙酸含量較高，粗酯產品質量下降。酸、醇同在填料層頂部下1 000 mm處進料，塔釜w(乙酸正丁酯)高，酸含量也較低，便于粗酯精制，同時進料裝置也簡單許多。因此，最適宜進料位置是酸、醇同在填料層頂部下1 000 mm處進料。

3 結 論

采用自制的精餾塔填料D5 mm×5 mm圓柱形活性炭負載磷鎢酸作為催化劑，裝填到D=30 mm反應精餾塔中，連續精餾合成乙酸正丁酯的優化工藝參數為：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.1∶1；塔頂回流比(質量比)R=1.4；乙酸和正丁醇同在填料層頂部下1 000 mm處加入精餾塔中，塔釜釜液中w(乙酸正丁酯)可達到96.42%。該工藝過程，設備腐蝕性小，不需要催化劑分離，工藝流程簡單，只是填料催化劑易于磨損，可采用南京大學發明的“固體活性顆粒固定架”固定之，關于催化劑的使用壽命和再生條件還有待于進一步研究。

參 考 文 獻：

[1] 張連偉.乙酸正丁酯合成的研究進展[J].當代化工,2005,34(3):173-175.

[2] 鄭燕升,莫倩,廖政達,等.活性炭負載硅鎢酸催化合成乙酸正丁酯[J].化學研究,2003,14(1):61-63.

[3] 杜迎春,郭金寶,胡潤濤.催化精餾合成乙酸正丁酯[J].石油化工,2007,36(3):349-352.

[4] 張瑞生,張家庭,宋宏宇.反應精餾進展[J].化學世界,1992,33(9):385-389.

[5] 劉秉智.活性炭負載雜多酸催化氧化環已醇合成已二酸[J].化學世界,2007,48(8):494-495.

[6] 夏建軍,劉慶林.催化反應精餾研究中的若干問題(I)[J].南京大學學報(自然科學),1999,35(4):472-477.