乙二醇裝置脫碳單元優化改造

盧 寧，張型蘭，姜延春

(1.中國石油吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

中國石油吉林石化公司乙二醇廠15.9萬t/a乙二醇裝置采用美國SD公司氧氣氧化法生產環氧乙烷、環氧乙烷無催化直接水合生產乙二醇專利技術，裝置設計生產能力為：一乙二醇10萬t/a，二乙二醇9 570 t/a。裝置脫碳單元的主要作用是將環氧乙烷氧化反應產生的CO2通過熱鉀堿法進行脫除，以降低CO2對氧化反應的抑制作用。

由于環氧乙烷氧化銀催化劑技術的不斷進步，選擇性和活性越來越好，新型的銀催化劑對于反應器入口x(CO2)的要求也越來越高，乙二醇裝置受限于脫碳能力制約，無法使用更先進的催化劑，裝置物耗在同行業中處于下游水平，因此對脫碳單元開展了一系列優化研究，最終通過優化改造消除了脫碳能力的瓶頸。

1 脫碳單元簡介

1.1 脫碳原理

脫碳單元采用熱鉀堿法脫除CO2，其原理及化學反應方程式如下。

生成的碳酸氫鹽溶液在蒸汽的作用下被再生成碳酸鉀循環使用，同時放出CO2。

1.2 脫碳單元工藝流程

改造前脫碳單元流程圖見圖1。

圖1 改造前脫碳單元流程圖

來自反應單元的富CO2的循環氣(占總循環氣量20%)，在脫碳單元預飽和罐升溫后進入吸收塔底部，自下而上通過不銹鋼鮑爾環填料床與貧碳酸鹽溶液逆流接觸，CO2被吸收到碳酸鹽溶液中，貧CO2的循環氣自吸收塔頂離開，通過預飽和罐上部的分離罐和循環氣分離罐脫除夾帶的水和碳酸鹽后返回反應單元。富CO2的碳酸鹽溶液靠壓差進入再生塔，在直接蒸汽和間接蒸汽的作用下CO2從溶液中脫離，經冷卻器冷卻后排入大氣。貧碳酸鹽溶液則通過離心泵升壓送回吸收塔。

2 存在的問題

2.1 吸收塔的處理能力小

進入吸收塔的循環氣流量為70 t/h，僅占總循環氣量的20%，經過吸收塔脫除CO2返回反應單元后，循環氣中的x(CO2)仍在7%～8%，如果要將x(CO2)降到1%～2%，則吸收塔的處理能力必須大幅提高。

2.2 碳酸鹽在低溫狀態下容易結晶

脫碳使用的碳酸鹽溶液主要成分為碳酸鉀，為固體粉末碳酸鉀加水配制，同時要向系統中加入一定量的V2O5，該混合溶液在<70 ℃時容易結晶析出，一旦結晶發生在填料中，會造成填料堵塞，造成脫碳效果降低，堵塞嚴重會造成裝置停車，而且碳酸鹽結晶物難以清除，對正常生產危害極大。

2.3 返回反應單元的循環氣夾帶水和碳酸鹽

對反應器中的催化劑來說，水和碳酸鹽都是毒物，尤其高選擇性催化劑對其非常敏感，輕則會降低催化劑活性、選擇性，重則造成催化劑失效，需要在流程中設置能力足夠的分離設施，保證返回循環氣的清潔。

2.4 碳酸鹽再生系統蒸汽不足

再生塔中，富CO2的碳酸鹽溶液在蒸汽的作用下再生，碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽，分離出CO2，貧CO2的碳酸鹽溶液返回吸收塔，蒸汽不足會導致反應速率降低，碳酸氫鹽轉化效果差，造成脫碳單元脫除效果降低。

2.5 由于脫碳系統的制約，裝置使用的催化劑落后

改造前裝置使用的高活性催化劑三年平均選擇性只有78.8%，而在環氧乙烷/乙二醇行業中大部分裝置都已經在使用高選擇性的催化劑，三年平均選擇性在83%以上，選擇性越高，裝置的物耗越低，副產CO2越少，從經濟性和環保性來看，吉化乙二醇裝置已在行業中處于落后地位。

3 采取的優化措施

3.1 提高吸收塔處理能力

3.1.1 選用分離效率更高的填料

原吸收塔使用的是304不銹鋼鮑爾環填料床，裝填于1995年，分離能力和傳質效率都不理想，經過論證，最終裝置選擇了蘇爾壽公司的Sulzer 352Y 型不銹鋼規整填料，該填料具有處理能力大、壓降小、除霧沫夾帶能力大等特點，使用后，不但可以滿足生產需要，還能大大縮小塔徑，達到節省投資的目的。

3.1.2 吸收塔系統擴大

吸收塔塔徑由2 000 mm改為3 400 mm，填料床仍為上下兩層，相關的分布器、管線、閥門等管件也相應擴大，以處理更多的富CO2循環氣。

3.1.3 采用先進的碳酸鹽活化工藝

向碳酸鹽溶液中加入CATACARB922碳酸鹽活化劑，在碳酸鹽吸收和再生循環的過程中，CATACARB922可以加速CO2吸收和解吸的速率，因此在循環氣中少量的CO2能夠有效的分離，作為無機物CATACARB922與循環氣的氧化環境不發生任何化學反應，而且其不揮發，可以使下游環氧乙烷生產產生污染物的可能性降為最低，同時CATACARB922中所含的釩酸鉀組分可以有效的減少碳酸鉀溶液對金屬設備的腐蝕。

3.2 優化流程和操作避免低溫碳酸鹽結晶

3.2.1 優化工藝流程

提高碳酸鹽溫度，可以提高其溶解度，因此在流程中增加熱交換器，取消原來的預飽和罐，用來自再生塔的貧CO2的碳酸鹽溶液(約101 ℃)作為熱源，將低溫的富CO2碳酸鹽溶液從73 ℃加熱到92 ℃，既降低了碳酸鹽結晶的幾率，同時有效利用了系統中的熱量。

3.2.2 優化碳酸鹽組分控制

適當降低碳酸鉀和釩酸鉀濃度，系統總堿度控制在3.4～4.5(折合總K2CO3質量分數為19.4%～24.3%)，釩酸鹽控制在0.30～0.45 mol/L，在這個濃度范圍內，碳酸鹽的溶解度最佳，而脫碳效果亦能滿足需要。

3.2.3 死角部位設置沖洗管線

在可能存在的死角位置，如塔液面計、循環泵泵殼、填料除沫器等部位增加脫鹽水沖洗管線，在正常生產時，該管線閥門常開保持一定流量，利用清潔的脫鹽水沖洗可以有效的避免碳酸鹽在死角的結晶。

3.3 解決返回循環氣中水、碳酸鹽夾帶的問題

對反應器中的催化劑來說，水和碳酸鹽都是毒物，與催化劑接觸后，輕則會降低催化劑活性、選擇性，重則造成催化劑失效，需要在吸收塔后流程中設置分離作用的冷卻器及分離設備，保證返回循環氣的清潔。在吸收塔塔頂設置一臺循環水冷卻器，循環氣溫度從71.8 ℃降至45 ℃后進入新的氣液分離罐，該分離罐中，冷凝的碳酸鹽溶液被分離出來排往廢液池，循環氣則返回反應單元。在分離罐設置聯鎖信號AIA-201，一旦電導率超過200 μs/cm則立即聯鎖切斷循環氣，避免碳酸鹽被循環氣帶入反應器。

3.4 優化再生塔蒸汽

更換一臺更大的蒸汽噴射泵，再生塔直接蒸汽流量從0.5 t/h提高到3.4 t/h，同時驅動蒸汽壓力由1.0 MPa提高到2.0 MPa，這部分熱量用來滿足碳酸鹽再生的需要，通過蒸汽噴射的形式可以有效提高系統熱量的利用率。

3.5 更換高選擇性催化劑

脫碳能力瓶頸的消除，使裝置具備了使用高選擇性催化劑的條件，于是利用檢修時機，裝置裝填了高選擇性催化劑S-877，該催化劑初期選擇性預期值達到86.3%，合同保證值為85.9%，三年平均選擇性達到83%，遠遠高于裝置一直使用的高活性催化劑(三年平均選擇性78.8%)。選擇性的提高，減少了副反應的發生，CO2總量減少，有效減輕脫碳單元的負擔，裝置運行進入了副產CO2減少-脫碳效果更佳-反應狀態最優化的良性循環。

4 優化改造的效果

4.1 優化改造后的脫碳單元流程

富CO2的循環氣(占總循環氣量的65%)進入脫碳單元，在貧/氣熱交換器中與進入吸收塔的貧碳酸鹽溶液換熱，溫度升高到66～70 ℃后進入吸收塔的底部，自下而上通過填料床與貧碳酸鹽溶液逆流接觸后CO2被吸收到碳酸鹽溶液中，貧CO2的循環氣自吸收塔頂離開，通過循環氣冷卻器和循環氣分離罐脫除夾帶的水和碳酸鹽后返回反應單元。富CO2的碳酸鹽溶液靠壓差進入再生塔，在直接蒸汽和間接蒸汽的作用下CO2從溶液中脫離，經冷卻器冷卻后排入大氣。貧碳酸鹽溶液則通過離心泵升壓送回吸收塔。工藝流程見圖2(紅框內為改造內容)。

圖2 優化改造后脫碳單元流程圖

4.2 優化改造后的x(CO2)

改造后，反應器入口循環氣中的x(CO2)大大降低，三年運行周期平均值從7.39%降至1.03%，脫碳能力瓶頸消除，裝置具備了使用高選擇性催化劑的條件，數據見表1。

表1 改造前后反應器入口循環氣x(CO2)變化

4.3 取得的效益

4.3.1 經濟效益

滿負荷狀態下，裝置選擇性大幅提升，單位產品原料消耗大大降低,改造前后催化劑選擇性、物耗對比見表2。

表2 改造前后催化劑選擇性、物耗對比

每個運行周期節約乙烯：15.9×10 000×32.79×3/1 000=15 640.8 t,每個運行周期節約氧氣：15.9×10 000×78.7×3/1 000=37 539.9 m3。

4.3.2 環保效益

改造后，由于副反應減少，氧化反應產生的CO2量大幅降低,每個運行周期CO2減排量：1.653×8000=13224 t,詳見表3。

表3 改造前后催化劑選擇性、CO2排放量對比

5 結 論

(1) 通過優化改造，在裝置滿負荷運行的狀態下，反應器入口x(CO2)從7.39%降至1.03%，達到高選擇性催化劑的使用條件，達到了預期目標；

(2) 由于催化劑選擇性的提高，乙烯、氧氣消耗大大降低，每個運行周期節省乙烯達15 640.8 t，節省氧氣37 539.9 m3，創造了可觀的經濟效益；

(3) 由于副反應的減少，副產CO2量大大降低，裝置每個運行周期CO2減排達到13 224 t。

參 考 文 獻：

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