SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的制備及其可見光光解水制氫性能*

張 濤，孫丹丹，謝廣文

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島266042)

自Fujishima和Honda首次發現TiO2的光電化學產氫性能[1]，半導體光催化劑在可再生能源[2]和太陽能應用方面[3-4]、生物醫學[5-6]、光電應用[7-8]等領域的研究進展較快。ZnxCd1-xS作為一種三元的硫化物半導體材料，伴隨x值從0到1的變化，對應的禁帶寬度從2.4到3.7e V變化，能夠吸收不同波長的光。Lee等[9]研究發現ZnxCd1-xS納米帶隨著x值的改變，其吸收光譜在340～390和485～515 nm變化，Xu等[10]通過過渡族金屬Mn摻雜ZnxCd1-xS形成了MnS/ZnS/CdS納米核殼結構，使得ZnxCd1-xS納米結構的光致發光光譜(PL)量子產率達到29%，其吸光波長隨著n(Zn)∶n(Cd)變化在425～475 nm變化。Lei等[11]通過水熱法將ZnxCd1-xS負載到石墨烯上，使ZnxCd1-xS顆粒均勻的分散在石墨烯表面，同時石墨烯片表面的官能團提供了很多活性中心，有效地提高了其光電流密度。Zhang等[12]一步制備了CuS-ZnxCd1-xS納米微球，當w(Cu)=11.1%、x=0.65時，其可見光下光解水產氫率為29 μmol/(g·h)。因此通過如形貌控制、摻雜、復合等不同的改性方法，可有效提高ZnxCd1-xS的光催化性能。

SrTiO3在鐵電材料和電子陶瓷材料中應用廣泛，同時也是一種良好的光解水制氫的光催化材料[13-16]。然而，純SrTiO3因為它的禁帶寬度(約3.2e V)只能吸收紫外光而使得其光電轉化效率較低[17]。可以通過多種途徑提高SrTiO3的光電轉化效率，例如結構改性、元素摻雜、復合改性等。Tan等[18]通過將NaBH4和SrTiO3按一定比例研磨混合然后焙燒，在SrTiO3表面形成O空位，增強了SrTiO3的光解水制氫性能。Kang等[19]通過噴霧熱解法將Cr/Ta/F摻雜到SrTiO3中，使其波長范圍從紫外光拓展到可見光。Chai等[20]通過水熱法將ZnxCd1-xS和TiO2復合，形成ZnxCd1-xS/TiO2異質結材料，有效提高了其光催化性能。

ZnxCd1-xS/TiO2復合形成異質結材料能提高其光催化性能，SrTiO3和TiO2有相似的禁帶寬度(約3.2e V)，SrTiO3與ZnxCd1-xS復合后，SrTiO3能轉移ZnxCd1-xS上的光生電子，拓寬其光吸收閾值，所以將SrTiO3和ZnxCd1-xS復合，并對其進行物理表征和光解水制氫性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、乙二醇、硝酸鍶、氫氧化鈉、氯化鎘、氯化鋅、硫脲、無水乙醇：分析純，天津博迪化工有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司；X射線衍射儀：D/max-500，日本理學公司；透射電子顯微鏡：JEM-2100F，日本電子公司；X-射線光電子能譜：Thermo ESCALAB 250XI，英國賽默飛世爾科技；紫外-可見漫反射譜儀：TU-1901，譜析通用；光催化活性評價全自動在線催化系統：CEL-SPH2N，北京中教金源。

1.2 SrTiO3的制備

采用溶劑熱法制備SrTiO3。在不斷攪拌下，將10 mmol鈦酸四丁酯溶于40 mL乙二醇中，做為溶液A；配置20 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2水溶液為溶液B；配置10 mL 5 mol/L 的NaOH溶液為溶液C。在不斷攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A，然后將溶液C加入到溶液A和B的混合液中，繼續攪拌30 min，最后將A、B、C的混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃下反應24 h，取出后冷卻到室溫，得到白色沉淀，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌，60 ℃下干燥。

1.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的制備

通過水熱法制備出不同n(SrTiO3):n(ZnxCd1-xS)和不同n(Zn)∶n(Cd)的異質結，將總量為5 mmol的CdCl2·2.5H2O和ZnCl2溶于20 mL去離子水中，再加入不同量的SrTiO3粉末，超聲處理30 min使其分散，然后稱取5 mmol硫脲溶于10 mL去離子水，加入上述溶液，繼續攪拌30 min，將反應液倒入50 mL聚四氟乙烯反應釜中，180 ℃下反應12 h，取出后冷卻到室溫，得到橙黃色沉淀，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌，60 ℃下干燥。

1.4 系列樣品光催化性能測試

光解水制氫實驗中光催化劑的使用量為0.1 g，反應液為100 mL 0.25 mol/L的Na2S和0.35 mol/L的Na2SO3溶液，其中Na2S和Na2SO3為犧牲劑，再加入相當于催化劑質量0.5%的H2PtCl6·6H2O作為助催化劑。光解水實驗開始前將光催化劑和反應液混合，之后將裝置抽真空10 min，以去除反應液中的空氣，使實驗數據更準確。使用外照式300 W氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源)，在光源上添加濾波片(≥400 nm)，得到可見光，用于測試可見光下系列樣品光解水制氫性能。

2 結果與討論

2.1 SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質結光催化劑的晶體結構、微觀形貌與元素分析

樣品的XRD譜圖見圖1，從曲線a看出，對應標準鈣鈦礦結構SrTiO3(JCPDS，NO.35-0734)，并能夠清晰觀察到2θ為32.4°、39.9°、46.4°、57.8°、67.8°和77.2°的衍射峰，分別對應SrTiO3的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面[21]。從曲線f可以清楚看出六方晶型結構CdS (JCPDS NO.41-1049)的七個特征峰和立方晶型結構ZnS(JCPDS NO.10-434)的三個主要特征峰[20]。從b～e圖中能明顯看出純相SrTiO3和純相Zn0.5Cd0.5S的特征峰，說明樣品中含有SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S。

2θ/(°)a—純SrTiO3；b～e—n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)= 1∶2、1∶5、 1∶10、 1∶15； f—純Zn0.5Cd0.5S圖1 系列樣品的XRD譜圖

制備的不同樣品的SEM圖片見圖2，其中圖a1、b1和c1是低倍鏡圖片，圖a2、b2和c2是高倍鏡圖片。通過圖a1、a2發現，純相SrTiO3為納米薄片結構且生長均勻。觀察b1、b2可知純相Zn0.5Cd0.5S為粒徑約200 nm的顆粒組成。從圖c可以發現納米片狀的SrTiO3和顆粒狀的Zn0.5Cd0.5S已經復合到一起，且分布均勻。c2中小圖為復合后異質結的EDS能譜圖，可以觀察到Ti、O、Sr、Zn、Cd、S等元素。綜合XRD以及SEM的結果，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經被成功合成并且SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質結材料復合比較均勻。

a 純SrTiO2

b 純Zn0.5Cd0.5S

c n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的異質結材料圖2 不同樣品的SEM圖片

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質結材料的TEM圖片見圖3。

a 低倍鏡

b 高倍鏡圖3 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質結的TEM圖片

從圖3a中可以觀察到深色顆粒狀的Zn0.5Cd0.5S和淺色片狀的SrTiO3，與其SEM圖片一致，說明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經復合到一起。從圖3b中能看出晶面間距為0.27 nm的SrTiO3的(110)晶面和晶面間距為0.35 nm的Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面，說明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經成功復合到一起并形成良好的異質結構。

SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質結光催化劑的XPS元素分析譜圖見圖4，圖4a是n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質結材料的XPS全譜圖，從圖4a中可以觀察到Sr、Ti、O、Zn、Cd和S六種元素。圖4b～4g分別對應SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質結中Sr、Ti、O、Zn、Cd和S元素高分辨XPS譜圖，圖4b和4c分別為Sr3d、Ti2p的XPS譜圖，圖4b中特征結合能峰值在133.01、134.72 e V和圖4c中特征結合能峰值在459.05、464.85 eV處分別對應SrTiO3中的Sr和Ti元素的特征結合能[18]。圖4d為O元素的高分辨XPS譜圖，可以觀察到O1s XPS的特征結合能峰出現明顯的不對稱，經過分峰擬合處理得到兩個在530.4和531.8 eV特征結合能峰，分別對應SrTiO3晶體內部的晶格氧和表面的化學吸附氧[22]。圖4e為Zn元素的高分辨XPS譜圖，Zn2p3/2和Zn2p1/2在1 022.2和1 045.2 eV的特征結合能峰表明Zn2+的存在[23-24]。圖4f中，Cd3d的XPS特征結合能峰在406.12和413.12 eV與參考論文一致[25]，對應Zn0.5Cd0.5S的Cd2+。從圖4g中發現，S2p的XPS特征結合能峰出現明顯不對稱情況，通過分峰擬合處理得到162.5和161.5 eV兩個特征結合能峰，對應著Zn0.5Cd0.5S的S2-[26]。

鍵能/eVa n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5

鍵能/eVb Sr

鍵能/eVc Ti

鍵能/eVd O

鍵能/eVe Zn

鍵能/eVf Cd

鍵能/eVg S圖4 不同樣品的XPS譜圖

通過XRD、SEM、HRTEM以及XPS結果分析表明，SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質結光催化劑被成功合成，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S的生長分布均勻，并且兩者晶粒結合緊密，具有良好的異質結構。

2.2 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結光催化劑的光吸收特性和光催化水解制氫性能

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質結材料的紫外-可見漫反射光譜見圖5。

圖5 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質結材料的紫外-可見漫反射光譜

對比曲線a～f，相比于純相SrTiO3和純相Zn0.5Cd0.5S，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S復合之后，無論是在紫外光區域還是波長在600 nm以下的可見光區域，光吸收能力都有明顯地提高。對比曲線b～e，n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5光吸收性能最好，這表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，異質結材料的光催化性能可能最好。下一步對系列樣品進行可見光制氫的測試光催化性能研究。

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質結材料的光解水制氫性能見圖6。

圖6 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質結材料的光解水制氫性能

從圖6可以看出在相同光照時間的產氫過程中，隨著n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)從1∶2到1∶5，氫氣產率隨之增加，從500 μmol/(g·h)增加到1 370 μmol/(g·h)，而隨著Zn0.5Cd0.5S的增加，氫氣產率隨之逐漸減小，純相Zn0.5Cd0.5S的產氫率最低。在n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，氫氣的產量最大，為1 370 μmol/(g·h)，這主要是因為當n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，兩者界面異質結構達到最佳狀態，進一步增加Zn0.5Cd0.5S，異質結構厚度變大，影響光生載流子的傳輸使得產氫率降低。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的紫外-可見漫反射光譜見圖7。

λ/nm圖7 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的紫外-可見漫反射光譜

從圖7可以看出ZnxCd1-xS在可見光區有很強的吸收帶和陡峭的吸收邊緣，陡峭的吸收說明ZnxCd1-xS在可見光區的吸收是由于電子從價帶到導帶的光激發吸收而不是雜質能級到導帶的電子躍遷[27]。其中，除了曲線f(x=1即SrTiO3/ZnS)的吸收閾值在380 nm，曲線a～e的吸收閾值約在600 nm，曲線d(x=0.6)在600 nm以下具有較好的光吸收能力，這表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5時異質結材料的光催化性能可能最好，需通過進一步光催化水解制氫性能進行測試。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的光解水制氫性能見圖8。

圖8 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的光解水制氫性能

從圖8可以看出在相同光照時間下，隨著x值從0到0.6變化光催化產氫率逐漸變大，隨著x值從0.6到1變化光催化產氫率逐漸減小，在x值為0.6時光催化產氫率達到最大為2 570 μmol/(g·h)。綜合以上結果，n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5時異質結光催化材料的光解水制氫性能最好。

在循環測試過程中，每反應4 h關閉光源并抽真空去掉反應產生的氫氣，然后開燈繼續進行光解水制氫反應，見圖9。

從圖9中看出，相同光照時間下第2、3、4次循環比第1次循環產氫率提高2倍，這是由于反應前加入的氯鉑酸在第1次進行光解水制氫反應結束后，Pt離子被光照還原沉積到SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S光催化劑表面形成異質結使得催化劑催化效率提高。從第2、3、4次循環看出n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的異質結光催化劑在可見光下的產氫率保持較好的循環穩定性，最高產氫率達到5 300 μmol/(g·h)。

圖9 SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S異質結光催化劑光解水制氫的循環性能

2.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結光催化劑光催化水解制氫機理分析

SrTiO3的禁帶寬度比ZnxCd1-xS更寬，且SrTiO3有更負的導帶和更正的價帶，按照Ι型異質結機理，這種結構的電子和空穴轉移是受到限制的，SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結的光催化性能不會比純相ZnxCd1-xS的有提高，然而，在實驗和其它相似結構的研究中[28]，載流子在兩種半導體間都有有效地轉移。這可能是有兩種機理在起作用：空穴轉移機理和電子隧道機理(見圖10)。按圖10 a機理，在SrTiO3中有許多本征缺陷，像Sr、Ti的空位和間隙O空位，這些空位能作為來自ZnxCd1-xS的空穴受體，這些空穴很容易轉移到受體半導體的空位能級[29]，這樣載流子就能有效地分離，從而提高其光解水制氫性能；圖10 b機理是薄片狀的SrTiO3在起作用，其它研究顯示薄片狀的殼能成為電子的受體[30-31]，可能存在另外一個電子轉移隧道，ZnxCd1-xS導帶的電子會通過隧道轉移到薄片狀的SrTiO3上，然后通過沉積在SrTiO3表面的Pt傳遞電子，從而進行有效的產氫。在SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結體系中，這兩種機理都能夠有效的實現光生電子和空穴的分離，提升光解水制氫的產率。

圖10 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結光解水制氫機理圖

3 結 論

作者成功合成出SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結光催化劑，并對其進行了光解水制氫性能研究。經過光解水制氫性能測試發現，通過與SrTiO3復合能顯著提高ZnxCd1-xS的可見光光解水制氫性能，其中n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的異質結光催化劑是純的Zn0.5Cd0.5S產氫率的10倍。保持n(SrTiO3)n(ZnxCd1-xS)=1∶5不變，改變x值(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)發現當x為0.6時，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S異質結光催化劑的制氫性能最好，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S在可見光下的氫氣產率為2 570 μmol/(g·h)。對n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的異質結光催化劑進行可見光下的光解水制氫循環穩定性測試發現，第1次循環時制氫性能與之前測得相符，當2、3、4次循環時制氫性能比第一次提高了2倍，最高產率達到5 300 μmol/(g·h)。分析發現，SrTiO3/ZnxCd1-xS異質結光催化劑能夠有效的實現光生電子和空穴的分離，提高光催化性能。

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