鐵摻雜納米ZnO的制備及其光催化降解染料廢水的研究*

王玉新，童熒瑩，傅鵬煒，林 江，李 超，奚立民，金銀秀，陶雪芬

(臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用生物技術(shù)研究所，浙江 臺州 318000)

光催化氧化技術(shù)是一項新型的環(huán)境污染治理技術(shù)，具有價廉、環(huán)保、化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化能力強等優(yōu)點[1]，因而受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體光催化材料，在污水處理和空氣凈化等方面有著重要的應(yīng)用前景[2]。但就其光催化效率來看，依然存在許多缺陷，一是由于ZnO的禁帶寬度較寬(約為3.37 eV)，使得ZnO的光吸收主要集中在紫外區(qū)，而紫外光只占太陽光約5%，所以在太陽光下的光催化活性以及對有機污染物的降解效率不高[3]；二是載流子與電子的分離效率低也影響了其光催化效率[4]。因此，如何進一步提高ZnO的光催化活性已成為人們十分關(guān)注的研究課題。

目前，對ZnO的改性方法主要有金屬離子摻雜[5-6]、貴金屬負(fù)載、半導(dǎo)體復(fù)合[7]以及合成方法的改變[8-9]等。其中，將過渡金屬離子對ZnO 材料進行摻雜，可使其光催化活性有明顯的提高，尤其是鐵離子的摻雜合成ZnO復(fù)合光催化劑的方法，由于材料易獲得、經(jīng)濟性好、制備方法簡便，且光催化效果高等優(yōu)點，成為研究者們的關(guān)注熱點。

作者采用水熱法，在課題組原有實驗方法的基礎(chǔ)上進行改進[10]，加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，將硝酸鋅、硝酸鐵和檸檬酸按一定物質(zhì)的量比進行充分混合，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，制備具有更高的光催化活性的Fe摻雜納米ZnO復(fù)合光催化劑。繼而對其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性質(zhì)進行表征分析。并以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，考察紫外光照下，F(xiàn)e摻雜ZnO的光催化性能及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氫氧化鈉和亞甲基藍(lán)(MB):分析純，阿拉丁試劑公司；全部實驗用水均為去離子水。

X射線粉晶衍射儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；場發(fā)射掃描電鏡：S-4800型，帶有能譜儀，日本Hitachi公司；熒光光譜儀：UV-2600型，日本Shimadzu公司。

1.2 鐵摻雜ZnO光催化劑的制備

利用水熱法合成鐵摻雜ZnO光催化劑：首先，稱取0.02 mol硝酸鋅，0.6 mmol的硝酸鐵和0.014 mol一水合檸檬酸，溶解于V(乙醇)∶V(水)=1∶5的混合體系中。再加入10 mL的c(NaOH)=10 mol/L溶液，充分?jǐn)嚢?5～30 min，形成土黃色懸浮液。然后將其轉(zhuǎn)入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，150 ℃下恒溫15 h，用去離子水和無水乙醇多次交替的對所得的沉淀進行清洗，烘干，再于500 ℃煅燒3 h，即得到鐵摻雜ZnO粉末樣品。另外按照上述同樣方法，不加入硝酸鐵，制備未摻雜ZnO粉末樣品。

1.3 鐵摻雜ZnO光催化性能測試

光催化反應(yīng)在光催化反應(yīng)儀中進行。配制初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB反應(yīng)液置于250 mL反應(yīng)器中，再加入0.5 g/L的鐵摻雜ZnO光催化劑。在正式光催化開始前，將反應(yīng)液置于暗處攪拌30 min，使反應(yīng)液與光催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡，再置于500 W 的汞燈下對亞甲基藍(lán)溶液進行光催化降解。光催化過程中，每隔20 min取樣，測樣品的紫外-可見吸收曲線，以染料溶液的脫色率表征催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵摻雜納米ZnO的結(jié)構(gòu)分析

鐵摻雜的ZnO 納米材料與未摻雜ZnO的XRD 圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 Fe摻雜的納米ZnO 光催化劑的XRD圖譜

將圖1中的各衍射峰位與ZnO晶體的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.36-1451)進行對比與分析，得知分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201) 晶面，表明合成的樣品為六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的ZnO[11]。另外還出現(xiàn)了鐵的氧化物衍射峰，說明Fe3+不僅進入ZnO晶格取代Zn2+的位置，也出現(xiàn)了新的鐵氧化物。

2.2 鐵摻雜納米ZnO的微觀形貌分析

鐵摻雜的納米ZnO樣品的微觀表面形貌見圖2。

a

b

c

d圖2 鐵摻雜納米ZnO光催化劑的SEM圖譜

如圖2a所示，全部樣品由致密的、尺寸均一的塊狀顆粒組成。進一步由圖2b和2c可見，塊狀顆粒的直徑為100～200 nm，從頂部俯視看發(fā)現(xiàn)樣品是呈六邊柱狀體塊狀物，無規(guī)則聚集排列，這是由于ZnO為六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致。由圖2d的能譜證明，所制備的樣品中除了O和Zn元素，還存在Fe元素。所得結(jié)果與圖1中的XRD圖譜的表征結(jié)果相結(jié)合，可以說明成功制備了鐵摻雜的ZnO復(fù)合材料。

2.3 鐵摻雜納米ZnO的DRS光譜分析

鐵摻雜納米ZnO的紫外-可見漫反射光譜和(ahv)2-Eg圖譜見圖3。由圖3a可見，在紫外區(qū)(<370 nm)，未摻雜ZnO和鐵摻雜ZnO兩種樣品均有強烈且?guī)缀跻恢碌膶拵眨诳梢妳^(qū)(>380 nm)，鐵摻雜ZnO的光吸收強度不僅明顯的高于未摻雜ZnO，而且前者吸收帶明顯紅移進入可見區(qū)，這樣可以吸收更多的可見光，是有利于光催化研究的。

λ/nma 紫外可見漫反射光譜

Eg/eVb (αhν)2-Eg圖譜圖3 鐵摻雜的納米ZnO光催化劑的紫外-可見漫反射光譜和以(αhν)2-Eg的圖譜

此外，根據(jù)DRS光譜可以推算半導(dǎo)體材料的帶隙能，即禁帶寬度。對于一個晶體化的半導(dǎo)體來說，能帶附近的光學(xué)吸收符合公式αhv=A(hv-Eg)n[12]。其中α、ν、A和Eg分別是吸光系數(shù)、光的頻率、比例常數(shù)和禁帶寬度。對于直接帶隙躍遷的半導(dǎo)體，式中的n=0.5，而對于間接帶隙躍遷的半導(dǎo)體，n=2。ZnO是一種直接帶隙躍遷的半導(dǎo)體[13]，所以此處n取值為0.5。以(αhν)2對Eg作圖，然后將曲線的線性部分，延伸至縱坐標(biāo)為零時的能量值，即可近似認(rèn)為該半導(dǎo)體材料的禁帶寬度為Eg[14]。如圖3b所示，鐵摻雜ZnO的禁帶寬度為3.16 eV，未摻雜ZnO的禁帶寬度為3.23 eV。鐵摻雜ZnO吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移。

2.4 鐵摻雜納米ZnO光催化降解MB實驗

選取初始濃度為100 mg/L的MB溶液作為目標(biāo)降解液，在500 W的紫外光源照射下，加入0.5 g/L 所制備的鐵摻雜樣品作為光催化劑，研究其光催化性能，見圖4。

t/mina

λ/nmb圖4 納米ZnO光催化降解MB的效率隨時間變化曲線和鐵摻雜ZnO降解MB的紫外吸收光譜

圖4a為光催化降解MB的效率隨時間變化曲線，從圖中可以看出納米鐵摻雜的樣品的光催化活性明顯高于未摻雜ZnO樣品，當(dāng)光照100 min后，其中未摻雜ZnO的降解率僅為42.9%，而鐵摻雜的ZnO樣品降解效率可以達(dá)到96.2%，幾乎達(dá)到完全降解。其光催化活性已高于所報道的文獻[15-16]。

圖4b為Fe摻雜ZnO樣品對MB溶液光催化降解的吸收光譜隨著時間變化圖。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收特征峰均在不斷下降，這就說明MB的質(zhì)量濃度正在不斷降低。當(dāng)光催化反應(yīng)100 min時，F(xiàn)e摻雜ZnO對MB溶液的光催化降解效率達(dá)96.2%，與目前文獻報道的納米ZnO光催化劑相比具有更高的光催化活性[14-16]，這可能是由于Fe的摻雜在ZnO半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底形成了摻雜能級，使ZnO的帶隙變窄，即使能量較低的可見光也能激發(fā)價帶電子，從而提高了光子的利用率。

2.5 鐵摻雜納米ZnO光催化劑的穩(wěn)定性實驗

將光催化反應(yīng)液中的催化劑經(jīng)離心、干燥、回收之后，在上述相同實驗條件下重復(fù)上述光催化實驗，考察光催化劑的穩(wěn)定性，見圖5。

重復(fù)次數(shù)圖5 Fe摻雜ZnO樣品的穩(wěn)定性實驗圖

從圖5中可以看出，所制備的Fe摻雜ZnO光催化劑在重復(fù)使用3 次后，其催化活性雖有所降低，但MB溶液的降解率仍達(dá)82.7%。該結(jié)果說明：Fe摻雜ZnO樣品不僅具有較好的光催化活性，而且穩(wěn)定性也相當(dāng)不錯，可以回收，且多次重復(fù)使用，因而具有潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

經(jīng)水熱合成方法，輔以檸檬酸絡(luò)合劑，成功制備出鐵摻雜納米ZnO復(fù)合材料。樣品由直徑為100～200 nm的六邊柱狀體塊狀顆粒無規(guī)則聚集排列。在光催化降解亞甲基藍(lán)實驗中，F(xiàn)e摻雜ZnO較比未摻雜ZnO光催化活性明顯大幅度提高，降解率達(dá)到96.2%，基本達(dá)到完全降解，并且具有很好的穩(wěn)定性。

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