纖維素醚化改性制備熱致可逆凝膠及其在稠油油藏的應用*

毛國梁，盧大偉,，李慶松，孟建勛

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453)

目前國內大多數(shù)熱采稠油油藏具有膠結疏松、孔隙度高、層間滲透率差異大等地質結構特點，在注蒸汽開采過程中，會導致吸氣剖面不均勻、蒸汽竄流、蒸汽指進等汽竄現(xiàn)象，使油藏中稠油黏度變小的機會大大降低，原油的采出率降低，出液量增加，情況嚴重時會導致熱采工程無法進行[1]。如果能堵住高滲透層，使蒸汽流向未被蒸汽波及的低滲透層，就能調整吸氣剖面、緩解汽竄，提高采收率。常見的封竄劑類型一般有泡沫型和顆粒型，但泡沫型封竄劑有效期短，封堵強度低；顆粒型封竄劑耐高溫配方不成熟，封堵規(guī)模較小。為了達到理想的封堵效果，科學工作者一直在油田化學劑方面進行探究。特別是近年來，纖維素醚化改性產(chǎn)品形成的熱致可逆凝膠封竄劑，利用熱敏可逆水溶性凝膠高溫成膠、降低溫度變溶液的獨特性能，多次改變封竄劑的凝膠-溶液狀態(tài)，凝膠狀態(tài)改變地層中蒸汽流向，有效地改善非均質地層中蒸汽的波及體積，有利于提高油藏的動用效果和提高采收率，在稠油油藏的應用得到業(yè)界和學術的關注。

1 纖維素醚的結構及性質

纖維素的化學結構是以β-葡萄糖為基環(huán)的多糖大分子，在每個基環(huán)上有1個伯羥基和2個仲羥基。其化學式(C6H10O5)n，n為分子的聚合度。其中C、H、O 3種元素的質量分別占分子總質量的44.44%、6.17%、49.39%。其化學結構見圖1。

圖1 纖維素的分子結構

纖維素中含有大量的醇羥基基團容易形成分子內及分子間的氫鍵，從而形成多維結構的大分子締合物，導致其在水及一般有機溶劑中的低溶解度。纖維素的化學性質主要是與它的化學結構有關，按照官能團分類可以分為羥基的交聯(lián)、醋化、接枝共聚和醚化及碳鏈上的水解降解、堿降解、氧化降解和微生物降解等。

羥烷基醚是由天然纖維素與NaOH反應后，再與各種烷基化試劑如單氯甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等進行醚化反應，生成一系列的纖維素衍生物化合物，即天然纖維素大分子中的2，3，6位C原子上的—OH被醚化取代后形成的化合物。纖維素醚的結構見圖2。纖維素醚是纖維素的重要衍生物，同時水溶性的非離子型纖維素醚還是一種很好的表面活性劑。由于非離子型的在耐熱、耐鹽性能上比離子型的好，所以非離子纖維素醚在油田化學品中應用比較廣泛，這其中包括甲基纖維素醚MC(R1、R2、R3=CH3)、羥乙基纖維素醚HEC(R1、R2、R3=—CH2—CH2—OH)、羥丙基甲基纖維素醚HPMC(R1=—CH2—CHOH—CH3，R2、R3=CH3)和羥乙基甲基纖維素醚HEMC(R1=—CH2—CH2—OH，R2、R3=CH3)。甲基纖維素及衍生物由于分子鏈中于引入了甲基、羥乙基等官能團，使聚合物具有獨特的性能，表現(xiàn)在其水溶液具有熱凝膠化作用，即加熱溶液發(fā)生凝膠化變成凝膠，冷卻后又恢復成溶液并且這種作用是可逆的[2]。

圖2 纖維素醚的分子結構

2 甲基纖維素及其衍生物的合成

甲基纖維素(MC)及其羥烷基改性的衍生物(主要是羥丙基甲基纖維素)目前是應用范圍最廣的，在油田化學品領域特別是在熱致可逆凝膠封竄劑的研制方面。MC和HPMC按照生產(chǎn)工藝路線的不同分為間歇法和連續(xù)法，國外大多數(shù)采用的連續(xù)法，國內仍然采用間歇法[3]。

周魚王等[4]在水溶液的環(huán)境中以NaOH+尿素為反應物和纖維素發(fā)生醚化反應，均相合成一種甲氧基的取代度為1.48的MC。這種甲基纖維素醚水溶液隨溫度升高而表現(xiàn)出溶液-沉淀行為，最初產(chǎn)生沉降的溫度為67 ℃。

張雙劍等[5]研究出一種新的制備HPMC的方法。將纖維素精制棉用氫氧化鈉進行堿化生成纖維素鈉，然后用環(huán)氧丙烷、氯甲烷進行醚化反應生成羥丙基甲基纖維素醚，再通過中和、回收溶劑、洗滌和干燥，用這種方法生產(chǎn)出來的HPMC彌補傳統(tǒng)HPMC的不足，拓寬其在實際應用中的適用范圍。

伊藤留美子等[6]合成的具有成膠溫度高和凝膠強度大的特點，并且在常溫下是易溶于水的。這種HPMC分子中每一個葡萄糖單元含有的其甲氧基取代度為1.0～2.0，羥丙氧基取代度為0.05～0.4。

3 熱致可逆凝膠

有一些功能性高分子聚合物材料在常溫下是水溶液，隨著溫度升高待溫度超過一定數(shù)值以后該水溶液轉變?yōu)樗z，當溫度降低時又會發(fā)生凝膠-溶液的變化過程。這種由于溫度的改變而發(fā)生的溶液-凝膠，凝膠-溶液物理狀態(tài)變化的凝膠稱為熱致(或熱敏)可逆凝膠[7]。

3.1 纖維素醚的成膠機理

纖維素醚的水溶液處于低溫時，纖維素醚分子的親水基團和水分子之間形成氫鍵，在氫鍵的作用下大分子被水分子包圍形成籠狀結構。溫度升高所吸收的熱量使水分子和纖維素醚分子之間的氫鍵斷裂，籠狀結構被破壞，水分子從氫鍵作用的包圍下游離出來成為自由水分子，而纖維素醚大分子鏈上的疏水基團也暴露出來，這就使得大分子之間疏水結合成為可能。同一個分子鏈上基團發(fā)生疏水結合，則這種分子內的作用將使整個分子呈現(xiàn)卷繞狀。然而升溫導致鏈段運動加劇，分子內的疏水作用不穩(wěn)定，分子鏈由卷繞狀態(tài)變成伸展狀，此時分子間的疏水作用開始占據(jù)主導。當溫度逐漸升高，越來越多的氫鍵發(fā)生斷裂，從籠狀結構中脫離出來的纖維素醚分子也越來越多，距離較近的大分子之間通過疏水作用聚集在一起而形成一種疏水聚集體。溫度進一步升高，最終所有的氫鍵都斷裂，其疏水結合達到最大程度，疏水聚集體的數(shù)量和尺寸也隨之增加。在此過程中，纖維素醚變得逐漸不可溶，并最終完全不溶于水。當溫度升高到大分子聚集體之間形成三維網(wǎng)絡結構時，此時在宏觀上則表現(xiàn)為凝膠[8]。

簡而言之就是說在較低的溫度下，溶液中的纖維素醚分子與水分子間強烈作用，分子鏈被水化，除了一些簡單的分子間的纏結之外幾乎沒有其它的分子間作用，纖維素醚此時的狀態(tài)表現(xiàn)為水溶液。當溫度升高時，分子吸收熱量逐漸脫去結合在分子鏈上的水即分子鏈去水化。最后，當溫度升高到凝膠溫度時，分子鏈間由于疏水反應發(fā)生締合作用，造成溶液混濁繼而形成凝膠網(wǎng)絡結構。

3.2 調節(jié)劑對纖維素醚成膠溫度的影響

向纖維素醚水溶液中加入具有強極性的無機鹽類電解質如氯化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、硫酸銨等可以降低水溶液變?yōu)槟z時的溫度[9]。無機鹽的加入會使水分子與鹽離子結合機會增強，降低了大分子和水的結合，破壞了水與纖維素醚上的親水基團之間的氫鍵作用，使得纖維素醚分子在水分子的包圍中游離出來而發(fā)生分子間疏水締合作用，最終降低了凝膠溫度。

Wang Q Q[11]等發(fā)現(xiàn)十二烷基硫酸鈉(SLS)等表面活性劑對凝膠溫度有一定的影響，表面活性劑的濃度是其中一個重要的影響因素。Kundu P P等對表面活性劑的濃度是如何影響凝膠溫度的進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑在低于臨界膠束濃度之下表現(xiàn)為鹽析作用，表面活性劑和水分子結合的機會增大，導致纖維素醚分子與水結合降低，最終在纖維素醚分子之間形成疏水作用，降低了膠凝溫度。當SLS的濃度高于臨界膠束濃度時，纖維素醚分子與水結合的機會提高，纖維素醚分子之間的疏水作用降低，升高了凝膠溫度。

Kundu M等[12]研究發(fā)現(xiàn)當添加劑為乙醇時，纖維素醚由水溶液變?yōu)槟z的溫度隨著乙醇和纖維素醚用量比值的變化而變化。首先隨著比值的增大而升高達到最大值后便開始下降，最后產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。乙醇在體系中產(chǎn)生兩種對立的效應即類似表面活性劑的效應和鹽效應。當乙醇的濃度較低時纖維素醚分子與水分子間氫鍵作用增強大分子的水化程度，而要使去水化作用增強，需要更多地能量破壞氫鍵的作用這就需要在更高的溫度下發(fā)生，所以低濃度的醇可以提高凝膠的溫度；反之當醇的濃度較高時，醇分子與水分子強烈作用，消耗了纖維素醚分子外的水層，削弱了大分子的水化程度，因而凝膠溫度降低。

3.3 添加劑對纖維素醚凝膠抗鹽性的影響

3.4 熱致可逆凝膠封竄機理

熱致可逆凝膠封竄劑，是由纖維素醚水溶液轉變而成的。該纖維素醚的水溶液在進行熱采蒸汽驅的調剖時，水溶液首先進入油藏的高滲透層，通道中溶液在蒸汽的作用下變?yōu)槟z形成類似屏障的剖面，迫使后面注入的蒸汽改變方向流向滲透率低的地層，這樣的結果導致吸汽剖面越來越均勻、蒸汽波及體積越來越大，從而減緩汽竄發(fā)生，提高原油采收率。至于在蒸汽吞吐井中隨著悶井時間的增加，地層溫度不斷下降，高滲透層中的凝膠又變?yōu)槿芤海摑B流通道又可正常生產(chǎn)[13]。

3.5 纖維素醚熱致可逆凝膠在稠油油藏封竄中的應用

纖維素醚是近年來研究比較多的智能材料，其黏度隨溫度的升高而增加。該材料在稠油油藏蒸汽熱采封堵汽竄中應用比較廣泛。下面從熱致可逆凝膠配方的制備和現(xiàn)場應用兩個方面介紹。

(1) 熱致可逆凝膠配方的制備

趙賁[14]發(fā)明的熱致可逆凝膠調剖封竄劑配方質量分數(shù)為0.5%～5%羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素+質量分數(shù)0.5%～10%氯化銨、硫氫酸氨、硝酸銨+堿金屬，可以通過改變無機銨鹽的用量使纖維素醚水溶液轉變?yōu)槟z的溫度在40～120 ℃變動。

周隆超[15]針對非均質性嚴重的油藏開展了智能柔性黏彈性調驅體系的研究。通過室內實驗得到了具有良好的抗鹽性、熱穩(wěn)定性以及凝膠強度大、凝膠化溫度可調等特點的纖維素醚水溶液，其纖維素醚水溶液最優(yōu)配方質量分數(shù)為0.05%～0.8%。

沈宗宏[16]研制的熱致可逆凝膠通過加入有機物和無機物的量可以調節(jié)凝膠溫度范圍(40～250 ℃)及成膠時間(幾分鐘到幾晝夜)在很寬的范圍內變化。當成膠溫度在200～250 ℃時凝膠性質穩(wěn)定，可限制水流，阻止汽竄和消除氣錐。

(2) 熱致可逆凝膠現(xiàn)場應用

王卓飛等[17]根據(jù)克拉瑪依油田稠油油藏注蒸汽開采過程中出現(xiàn)的汽竄問題，優(yōu)選了纖維素醚-尿素-添加劑的封堵體系。巧妙的利用纖維素醚高溫成膠關閉汽竄通道，低溫成液體打開出油縫隙的性質，并依靠尿素和調節(jié)劑的用量變化來改變凝膠的成膠溫度范圍，最終實現(xiàn)封竄劑作用，解決了井間嚴重的氣竄。

張國棟[18]從樂安油田稠油水平井高含水的實際情況出發(fā)，找到了該問題的原因并展開溫敏可逆凝膠封堵實驗。首先進行了先導實驗，將溫敏可逆凝膠堵調體系以段塞方式注入到草20-平48井，使該井取得初期產(chǎn)油14t/d的顯著效果。

楊立軍等[19]為解決注氣開采過程中油層縱向動用程度不均勻及氣竄問題，實驗優(yōu)選HPMC作為熱敏可逆凝膠調剖劑主劑，給出其適宜的質量分數(shù)為3.0%；通過向熱敏可逆凝膠中添加有機物來提高凝膠的成膠溫度，添加無機物來降低凝膠的成膠溫度，加入添加劑改變凝膠耐鹽性和凝膠強度。所研制HPMC熱敏可逆凝膠調剖劑在松散填充巖心中的封堵率達到91%，封堵強度達到10.3 MPa/m，能夠滿足注氣開采要求。

張震[20]針對ZE斷塊油藏的特點，從可逆凝膠調驅機理出發(fā)考察溶液的濃度、溫度、礦化度、配置水及pH值的變化對纖維素醚水溶液成膠的影響，并從耐溫性、封堵率和封堵性能三個方面對智能型凝膠進行了評價，最后獲得熱致可逆凝膠的配方。該封竄劑在先導性礦場實驗中具有良好的封堵性能，增油效果顯著。

劉清華，裴海華，王洋等[21]。預測熱增稠凝膠有望用到蒸汽熱采中封堵汽竄，實現(xiàn)遠井地帶的封堵，增加驅油面積，減少封竄劑承受的壓差，延長封堵的有效期。

4 結束語

如今世界各國稀油資源匱乏和稠油熱采問題日益突出，節(jié)約稀油、提高稠油的采收率越來越受到關注。稠油熱采過程中減緩汽竄的發(fā)生就是提高采收率的一種方式。天然高分子纖維素醚化改性形成的熱致可逆凝膠封竄劑在常溫下具有較好的水溶性且水溶液具有表面活性相類似的性質；在一定的溫度下，溶液的黏度值隨濃度變化出現(xiàn)非線性規(guī)律同時還隨溶液流動條件而發(fā)生變化。其中高溫成膠低溫變溶液的特點完全符合蒸汽吞吐井中“吞可堵，吐可解”的要求，在解決稠油熱采中汽竄封堵的問題取得很好的效果，同時纖維素醚化改性產(chǎn)物具有本身無毒、對生物無害、對環(huán)境無污染的特點，在油田化學中作為封竄劑提高稠油采收率有很廣的應用前景。為了適應油田稠油油藏注汽開采的需要，解決稠油油藏注汽開采過程中的汽竄問題，未來在提高熱致可逆凝膠的耐高溫性及耐高礦化度性，研制成膠溫度、成膠時間可調節(jié)等方面的配方成為科學工作者們研究的熱點和難點。

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