(BiO)2CO3納米材料的合成和改性及其光催化應用

◎羅浩

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(BiO)2CO3納米材料的合成和改性及其光催化應用

◎羅浩

簡要的介紹了光催化降解的原理，在其基礎上綜述了國內外(BiO)2CO3納米材料的研究進展和基于(BiO)2CO3的各種改性及其光催化技術的應用。

半導體光催化劑及其原理

從物理意義上說半導體是介于導體與絕緣體之間的材料，與金屬相比，其能帶是不連續的，在價帶和導帶之間存在一個禁帶。光催化是在一定波長光照條件下，半導體材料發生光生載流子的分離，然后價帶的光生電子（e-）從價帶躍遷至導帶，同時價帶上產生空穴（h+），這些電子和空穴再與離子或分子結合生產具有氧化性或還原性的活性自由基，這種活性自由基能將有機物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機物以及水，這是半導體光催化的原理。

常用的半導體光催化劑包括氧化物、硫化物、氮化物、金屬鹽以及部分非金屬單質（如Si、Se、P、B）等。相比普通的光催化劑，半導體的禁帶寬度一般較大，所以開發新型窄禁帶半導體材料以及對半導體材料進行摻雜等改性以縮小其禁帶寬度的工作就成了當務之急。

鉍系半導體光催化劑及(BiO)2CO3光催化領域應用

從早期Fujishima和Honda發表了關于TiO2光解水開始，半導體光催化技術引起了國內外學者極大的興趣。隨著光催化劑在環保領域中的應用，繼TiO2之后，各種新型的光催化材料相繼被報道。其中半導體光催化材料中的鉍系光催化劑因其獨特的電子結構、良好的可見光吸收能力以及較高的光催化性能，得到了廣泛的關注。這些鉍系光催化材料主要有：Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4、BiNbO4、BiFeO39、BiOX、Bi2Ti2O7和Bi2O2CO3等。

(BiO)2CO3由Peter Taylor等首次報道于1984年，直到2002年其晶體結構才得以確定。 (BiO)2CO3是正交晶體結構，由層狀[Bi2O2]2+和[CO3]2-交替排列而成。其晶胞參數a=3.865,b=3.865,c=13.675A，屬于Imm2空間群。根據不同的反應條件可以使其內部結構誘導晶體沿著特定的軸向生長，從而生長成不同結構的納米級材料，比如納米顆粒、納米管、納米片、納米條、納米花等結構。最初(BiO)2CO3一直被用于醫療和醫藥等領域，如今已成功應用在光催化領域，可降解有機染料和有機污染物等。

(BiO)2CO3半導體光催化劑。近年來，對于(BiO)2CO3的合成及性能的報道逐漸多了起來。Chen等人以不同的反應前體，利用水/油相微乳液輔助水熱反應法，溶劑熱法和回流法合成了不同形狀的(BiO)2CO3納米顆粒，納米片，納米管和納米片，發現(BiO)2CO3具有較好的抑制幽門螺桿菌生長的活性。Lee等人用水熱法以硝酸鉍和尿素為前驅體制得了(BiO)2CO3納米片，并進行了初步的表征，但未分析其生長機理，也未測試其光催化性能。Zheng等人以硝酸鉍，硝酸和檸檬酸為前驅體，利用水熱法制得了(BiO)2CO3，并通過調節前驅體的pH值和水熱溫度來探討其對(BiO)2CO3形貌的影響，成功得到了(BiO)2CO3納米片，納米海綿球和納米花，而且發現不同形貌的(BiO)2CO3晶體暴露的晶面不同，因而對應的光催化性能也不同。Cheng 等人利用硝酸鉍、硝酸和碳酸鈉為前驅體采用低溫溶液法在無模板條件下制備了具有光催化活性的(BiO)2CO3微米花和納米片結構，禁帶寬度為 3.55eV 左右，初步探討了形成(BiO)2CO3納米分級結構的影響因素，此法獲得的(BiO)2CO3納米微花，結構穩定經超聲分散仍未坍塌。Cao等人用硝酸鉍，尿素和檸檬酸鈉為前驅體一水熱法合成了柿子狀的(BiO)2CO3微球，實驗結果表明檸檬酸鈉，尿素和聚丙烯胺的總量對(BiO)2CO3的柿子狀納米結構的形成有重要的影響，得到的柿子狀(BiO)2CO3在日光下對RHB和曙紅鈉（鹽）有較好的降解能力。Zhao等人以檸檬酸鈉和硝酸鉍為原料用水熱法通過調節檸檬酸鈉的濃度得到了海綿狀，玫瑰狀和板狀的(BiO)2CO3，其中海綿狀的(BiO)2CO3禁帶寬度為2.87eV，使得其對染料的可見光活性大大增強。董帆課題組以檸檬酸鉍和碳酸鈉，檸檬酸鉍銨和尿素這兩組前驅體，利用無模板一步水熱法制得了由納米片自組裝成的各種形狀的微球，并做了相關的時間和溫度系列對微球結構的調控，在紫外和可見光下都表現出對NO較高的光催化降解性能。由于材料的結構和其催化性能間有重要的的關系，所以制備具有特殊的有規則的納米材料已經成為研究熱點，且對本身具有層狀結構的晶體進行形貌的調控逐漸受到重視。

半導體光催化劑的改性

雖然半導體光催化取得了不錯的成就，但從能量利用方面考慮，還是有許多阻礙光催化技術產業的缺陷，主要有：一是半導體的光吸收波長范圍窄，主要在紫外區，對可見光的利用不高；二是半導體載流子的復合率很高，因此量子效率較低。所以，對于半導體光催化材料進行改性，提高光催化反應量子效率也是當下催化劑研究的熱點。

半導體光催化劑改性的主要途徑包括尺寸調變（量子尺寸效應）、過濾金屬離子摻雜、半導體復合、表面負載、表面光敏、酸性調變和貴金屬沉積。

(BiO)2CO3光催化劑的改性。雖然目前關于(BiO)2CO3的合成和光催化應用取得了一定的進展，但是作為半導體光催化劑，依舊存在著一些問題需要解決。為了提高(BiO)2CO3的可見光利用率，各研究人員隨后展開了對(BiO)2CO3的改性研究。Puttaswamy Madhusudan等人用尿素輔助的水熱法制得了BiVO4/(BiO)2CO3納米復合材料，并通過改變尿素濃度和反應時間來調節物理參數和光催化的活性，并進一步的討論了納米復合材料的形成機制。隨后其課題組又利用無模板水熱法將石墨烯負載在(BiO)2CO3上，并在表征過程中分析了氧化石墨烯的脫氧過程的，得到的復合材料展示了增強的光催化活性。Cao等人以(BiO)2CO3和氫碘酸為前驅體原位合成了具有p-n結的BiOI/(BiO)2CO3,并進一步分析了光催化活性提高的原因是由于p-BiOI和n-(BiO)2CO3之間形成的p-n結抑制了光致電子-空穴對的再結合，從而提高其光催化的活性。董帆課題組先后利用無模板一步水熱法以檸檬酸鉍、(NH3)2CO3、尿素、二氰二胺，氨水制得了由二維納米片自組裝而成的三維N摻雜(BiO)2CO3分級納米材料，在紫外和可見光照射下均有較高的光催化降解NO的性能，其紫外光催化活性高于P25，可見光活性高于C摻雜的TiO2，且在重復使用和連續運行后，穩定性和耐久性得到驗證。并進一步開展工作揭示了水熱反應時間和溫度對N摻雜的(BiO)2CO3的形貌的控制，并給出了反應機理，得到了各種形貌規則，尺寸均勻的納米材料。Wang等人先用水熱法合成了(BiO)2CO3之后，通過與硫代乙酰胺進行簡單的離子交換制得了(BiO)2CO3/Bi2S3異質結分級微球，其可見光活性大大提高。并討論了離子交換時間對光降解性能的影響，由于光敏作用和可見光區域Bi2S3納米顆粒量子尺寸的限值，大大提高了復合物的可見光活性。Liang等人利用(BiO)2CO3和Na2S簡單的化學反應生成了(BiO)2CO3/Bi2S3異質結，解釋了異質結可以促 進電子-空穴對的分離，延長光生電子和空穴的壽命，從而提高光催化活性。Huang等人利用一步法水熱合成了獨特的 (BiO)2CO3/BiWO6混合納米結構材料,其禁帶寬度為2.98eV，在Xe燈照射下，催化性能高于兩種單相的納米片。Peng等人將單分散的Ag納米顆粒成功的的負載在了PVP輔助合成的(BiO)2CO3微球上，PVP不僅提供的C源和O源，而且作為一個模板誘導納米板自組裝成微球。得到的這種復合物還可以應用于超級電容。Xu等人用硝酸鉍、鹽酸、g-C3N4和二水合鉬酸銨在水熱反應下離子交換制得了芝麻餅狀的(BiO)2CO3/Bi2MoO6異質結，由于較大的異質結界面和固有的分層結構，使得復合物有較高的光催化活性。上述的一系列研究都表明，作為一種新型的半導體光催化劑，(BiO)2CO3改性后的形成的各種復合物、的可見光活性都大大提高，且不僅可以用于降解污水中有機物，大氣中的氮氧化物，還可以應用于超級電容中，(BiO)2CO3正逐漸受到重視。

光催化技術的逐步發展表明了光催化在環境中的應用越來越受到重視。其中半導體光催化劑是覺得光催化能否實際應用的關鍵。隨著光催化劑研究的深入，各種新型的光催化劑相繼成為研究熱點。鉍系光催化劑以其獨特的電子結構，良好的可見光吸收能力和較高的光催化性能得了廣泛的關注。其中對(BiO)2CO3的合成和改性工作取得了一定的進展，使得(BiO)2CO3越來越受到研究人員的重視。

（作者單位：新疆哈密市環境保護局）