頂空氣相色譜法測定水中硝基氯苯類化合物

彭 華，趙新娜，南淑清，張 丹，李 貝，吳立業

河南省環境監測中心，河南 鄭州 450004

頂空氣相色譜法測定水中硝基氯苯類化合物

彭 華，趙新娜，南淑清，張 丹，李 貝，吳立業

河南省環境監測中心，河南 鄭州 450004

建立頂空氣相色譜法分析水中16種硝基氯苯類化合物的方法。在研究過程中討論了鹽、頂空平衡溫度和平衡時間等因素對測定結果的影響。結果表明，無機鹽的加入可以提高硝基氯苯類化合物的響應值，頂空平衡溫度80 ℃和平衡時間50 min為最優的實驗分析條件。在此條件下，目標物各組分回歸方程的線性相關性較好。方法的檢出限為0.05～0.09 μg/L，加標回收率為70.6%～119%，相對標準偏差不超過7.9%。該方法簡單、快捷、無污染、省時省力，具有較好的推廣性。

頂空氣相色譜；水質；硝基氯苯類化合物

硝基氯苯類化合物作為重要的化工原料，常用在印染、農藥等行業，在生產過程中往往因轉化不徹底而殘留，隨廢物排放到水中，從而造成地表水和地下水污染[1]。硝基氯苯類化合物還能通過呼吸道和皮膚進入人體，產生毒害作用引起神經系統、肝臟等疾病，嚴重的可導致突變、致畸形。由于硝基氯苯毒性較大，是重要環境污染物，國家環保部將其中的2,4-二硝基氯苯和1-氯-4-硝基苯列入中國水中優先控制污染物黑名單[2]。

目前，水中硝基氯苯類化合物的標準分析方法多為氣相色譜法[3-5]。國內還有LLE-GC[6]、LLE/SPE-GC[7-8]、SPE-GC/MS[9-13]、SPME-GC[14-15]和SPE-LC[16]等其他有關硝基氯苯類化合物的測定方法。液液萃取使用大量溶劑易造成二次污染，固相萃取的萃取柱易堵塞、成本高、萃取區域小，固相微萃取的萃取頭價格昂貴、易碎。本研究采用頂空氣相色譜法-電子捕獲檢測器分析水中16種硝基氯苯類化合物，簡便、經濟、快捷，無需使用有機溶劑，適合推廣使用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國6890N氣相色譜儀(配有ECD檢測器)；美國7697A自動頂空進樣裝置；HP-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；10 μL、100 μL微量注射器(Hamilton)；20 mL頂空瓶含密封瓶蓋(美國)；超純水機(Millipore-Q)。

16種硝基氯苯類化合物混標(1 000 μg/mL)；氯化鈉為分析純，實驗用水為超純水；高純氮氣(純度大于或等于99.999%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 GC條件

進樣口溫度250 ℃；柱流速1.0 mL/min；程序升溫時，初始溫度60 ℃，以10 ℃/min升溫至120 ℃，然后以3 ℃/min升溫至175 ℃，保持1 min，運行至280 ℃保持3 min；分流比50∶1，檢測器溫度300 ℃，尾吹60 mL/min。頂空進樣器傳輸線溫度110 ℃；定量環溫度100 ℃；氣相循環時間40 min；壓力平衡時間1 min。

16種硝基氯苯類化合物的氣相色譜見圖1。

1.1-氯-3-硝基苯；2.1-氯-4-硝基苯；3.1-氯-2-硝基苯；4.2-氯-6-硝基甲苯；5.4-氯-2-硝基甲苯；6.3,5-二氯硝基苯；7.4-氯-3-硝基甲苯；8.2,5-二氯硝基苯；9.2,4-二氯硝基苯；10.3,4-二氯硝基苯；11.2,3-二氯硝基苯；12.2,4,6-三氯硝基苯；13.1,2,4-三氯-5-硝基苯；14.1,2,3-三氯-4-硝基苯；15.2,3,4,5-四氯硝基苯；16.2,3,5,6-四氯硝基苯。

1.2.2 樣品采集和保存

用棕色玻璃瓶采集水樣，水樣充滿后不留液上空間，樣品采集后應盡快分析，如不能及時分析，可在4 ℃冰箱避光保存，7 d內完成樣品分析。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 平衡溫度的影響

溫度是影響氣液平衡的重要因素之一。提高頂空瓶的溫度，可以減少達到平衡所需要的時間，提高易揮發物質的溶出量，但溫度過高會有水汽干擾，反而會降低響應值。在其他條件相同時，考察了不同平衡溫度(40、50、60、70、80、90 ℃)時硝基氯苯類化合物的變化情況，實驗結果見圖2。由圖2可見，隨著平衡溫度的提高，目標物的響應值相應增大，90 ℃時達到最大，但考慮到該溫度接近水的沸點，選擇80 ℃作為最佳的平衡溫度。

2.1.2 平衡時間的影響

平衡時間是在一定的平衡溫度下達到氣液平衡所需的時間，是影響提取效率的一個非常重要的參數。在其他條件相同時，考察了不同平衡時間(10、20、30、40、50、60 min)時硝基氯苯類化合物的變化情況，實驗結果見圖3。由圖3可見，隨著平衡時間的延長，目標物的響應值先增加然后變化趨于穩定。因此，選擇的最佳平衡時間為50 min。

圖2 平衡溫度對硝基氯苯類化合物的影響

2.1.3 加鹽量的影響

向水中加入氯化鈉可以降低目標化合物在水中溶解度，有利于其揮發到氣相中，從而可以提高方法的靈敏度。在平衡溫度80 ℃、平衡時間50 min的頂空條件下，考察了不同鹽量(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g)的加入對硝基氯苯類化合物的影響，實驗結果見圖4。由圖4可見，加入氯化鈉能顯著增加目標物的響應值，當加入4.0 g氯化鈉時，目標物的響應值最大，比不加鹽的增加6倍左右。因此，選擇水樣的加鹽量為4.0 g。

圖3 平衡時間對硝基氯苯類化合物的影響

2.2 工作曲線和方法檢出限

取6個頂空瓶，向瓶中緩慢加入10.0 mL實驗用水和4.0 g氯化鈉，再分別加入不同體積的混合標準溶液，配成標準溶液系列。在上述頂空氣相色譜條件下，以峰面積對應硝基氯苯類化合物的質量濃度(μg/L)繪制工作曲線。結果表明，16種硝基氯苯類化合物在0.200～20.0 μg/L范圍內呈良好線性，相關系數均大于0.999。

圖4 加鹽量對硝基氯苯類化合物的影響

以實驗室超純水為空白樣品，配制成目標物濃度為估計方法檢出限2～5倍的加標樣品。按照樣品分析的全步驟平行測定8個，得到方法檢出限為0.05～0.09 μg/L，詳見表1。

表1 目標化合物的工作曲線和方法檢出限

2.3 精密度和加標回收實驗

在最佳實驗條件下，在實驗用水中添加不同濃度的目標化合物，加標量分別為0.50、1.0 μg/L，分別測定6個平行樣品，結果見表2。由表2可見，2個水平6組平行測定的相對偏差RSD≤7.9%，加標回收率為70.6%～119%。

2.4 實際樣品測定

應用本方法測定鄭州市2個地表水樣品中硝基氯苯類化合物，僅有1-氯-4-硝基苯檢出，質量濃度分別為0.28 μg/L和0.12 μg/L。在上述樣品中添加目標物測定加標回收率，結果顯示該方法回收率范圍為74.3%～114%。

表2 方法的準確度和精密度(n=6)

3 結論

建立了頂空氣相色譜法測定水中16種硝基氯苯類化合物的方法，考察了平衡溫度、平衡時間和加鹽量對硝基氯苯類化合物的影響，確定平衡溫度80 ℃、平衡時間50 min和氯化鈉加入量4.0 g為優化的實驗條件。該方法具有良好的分離效果，精密度、準確度和方法的檢出限均能滿足地表水中硝基氯苯類化合物的監測要求。該方法簡便、經濟、快捷、無需使用有機溶劑，適合推廣使用。

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Determination of Nitrylchlorobenzene Compounds in Water using Headspace Gas Chromatography

PENG Hua, ZHAO Xinna, NAN Shuqing, ZHANG Dan, LI Bei, WU Liye

Henan Environment Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

A method for determination of nitrylchlorobenzene compounds in water by headspace gas Chromatography was established. The parameters that affect the extraction efficiency such as the effects of salt addition, equilibration temperature and equilibration time were studied in details. The results showed that the addition of inorganic salts could improve the response of nitrylchlorobenzene compounds. Extraction efficiency reached a maximum when headspace equilibration temperature and time were at 80 ℃ and 50 minutes, respectively. Under the optimum experimental conditions, the linearity of the regression equations was excellent. The limits of detection were in the range of 0.05 to 0.09 μg/L. The recoveries were 70.6%-119%. The relative standard deviations were less than 7.9%. The method is simple，quick，no pollution，saving time and effort，and has good promotional.

headspace gas chromatography; water; nitrylchlorobenzene compounds

2015-01-06;

2015-05-21

國家高技術研究發展計劃項目(2013AA06A308)

彭 華(1967-)，女，河南信陽人，碩士，高級工程師。

趙新娜

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0080- 04