從電子效應(yīng)談把握《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的學(xué)科內(nèi)涵

陳益+孫夕禮

摘要：闡述了誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)的內(nèi)涵、特點(diǎn)和一般規(guī)律。通過典型性和代表性例子，說明了電子效應(yīng)在把握有機(jī)物分子的空間結(jié)構(gòu)、詮釋不同氫的反應(yīng)活性、比較不同羰基的化學(xué)性質(zhì)、解讀有機(jī)反應(yīng)的選擇性等方面的應(yīng)用。指出適時(shí)、適度、適當(dāng)?shù)匾腚娮有?yīng)，能幫助學(xué)生更準(zhǔn)確和深入地理解《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的學(xué)科內(nèi)涵以及“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”這一化學(xué)最核心和最基礎(chǔ)的學(xué)科思想。

關(guān)鍵詞：電子效應(yīng)；分子空間結(jié)構(gòu)；有機(jī)反應(yīng)機(jī)理；有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)；學(xué)科內(nèi)涵

文章編號：1005–6629（2016）5–0003–05 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

1 問題的提出

電子效應(yīng)作為大學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)概念，在解釋有機(jī)物的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性、反應(yīng)的選擇性和物質(zhì)的穩(wěn)定性以及反應(yīng)機(jī)理等方面有著極為廣泛的應(yīng)用。普通高中從必修2到選修5的有機(jī)化學(xué)，教材的編寫基本上沿用實(shí)驗(yàn)感知式和事實(shí)陳述式的敘事法，鮮有對結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的深入探究。基于表象和經(jīng)驗(yàn)的歸納與概括，所得結(jié)論或“規(guī)律”往往流于片面。事實(shí)上，學(xué)生或多或少、或淺或深具備了相關(guān)的非金屬性（電負(fù)性）、非金屬性強(qiáng)弱（電負(fù)性大小）、共用電子對的偏移（鍵的極性）、大π鍵（共軛π鍵）等概念，為電子效應(yīng)解讀有機(jī)物的空間結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)奠定了一定的知識基礎(chǔ)。根據(jù)教學(xué)對象和進(jìn)度，適時(shí)、適度、適當(dāng)?shù)匾腚娮有?yīng)，能幫助學(xué)生更準(zhǔn)確和深入地把握《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的學(xué)科內(nèi)涵，進(jìn)一步彰顯“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”這一化學(xué)最核心和最基礎(chǔ)的學(xué)科思想。

2 電子效應(yīng)

電子效應(yīng)是在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出的用來解釋化學(xué)現(xiàn)象的一種理論。從本質(zhì)上講，電子效應(yīng)就是由于不同原子之間存在的電負(fù)性差別導(dǎo)致了化學(xué)鍵的極化。這種極化的結(jié)果可以沿著化學(xué)鍵傳導(dǎo)，從而對分子本身的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。根據(jù)傳遞方式的不同，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)（包括超共軛效應(yīng)）、場效應(yīng)等，又以誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)更常見、更重要。

2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)

因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)，如果取代基的吸電子能力比氫強(qiáng)，則稱其具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示。如果取代基的給電子能力比氫強(qiáng)，則稱其具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示[1]。如：

原子或基團(tuán)間電負(fù)性相對大小是決定誘導(dǎo)效應(yīng)方向的主要因素。

誘導(dǎo)效應(yīng)有以下三個(gè)基本特征：

一是傳遞性，電子云偏移沿著σ鍵傳遞，并隨著碳鏈的增長而減弱或消失，一般只考慮三根鍵的影響。

二是正比性，誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱與電負(fù)性成正比。雜化軌道中s成分越多，電負(fù)性越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)。如-I：sp>sp2>sp3，則有-I：-C≡CR>-CH=CR2>-CH2CR3。

三是加和性，即當(dāng)幾個(gè)原子或基團(tuán)性質(zhì)相同時(shí)，這一鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個(gè)誘導(dǎo)效應(yīng)的和，原子或基團(tuán)性質(zhì)相反時(shí)，可以相互消減。如-I：-CF3>-CHF2>-CH2F。

吸電子基團(tuán)往往帶有正電荷、電負(fù)性大、含有不飽和鍵。給電子基團(tuán)往往為帶有負(fù)電荷、飽和脂肪族烴基。

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：

上面各原子或原子團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)大小，常常因?yàn)樗B母體化合物的不同以及原子間的相互影響等一些復(fù)雜因素的存在而有所不同，因此，在不同的母體化合物中，它們的誘導(dǎo)效應(yīng)順序是不完全一樣的[2]。

2.2 共軛效應(yīng)

在共軛分子中，由于π電子的離域，任何一個(gè)原子受到外界的影響，均會(huì)影響到分子的其余部分，這種電子效應(yīng)通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）。

共軛體系中必須含有①三個(gè)或三個(gè)以上、②相鄰、③共平面的原子，這些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的p軌道，可側(cè)面重疊形成多中心、多電子的大π鍵。

共軛體系的p電子，不只局限于兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，而是發(fā)生離域作用，結(jié)果使共軛體系的分子產(chǎn)生一系列特征：①電子離域運(yùn)動(dòng)，鍵長趨向平均化，電子云趨向平均分布；②分子內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定；③對稱體系，電子云平均分布；不對稱體系，電子云交替（δ+δ-）分布[3]。

共軛作用類型有以下兩種：

一是π-π共軛體系，其結(jié)構(gòu)特征是：不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接。不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是叁鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其他原子。如：

二是p-π共軛體系，其結(jié)構(gòu)特征是：與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個(gè)p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p-π共軛體系。能形成p-π共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。如：

共軛效應(yīng)分為吸電子效應(yīng)（-C）和供電子效應(yīng)（+C）兩種類型。

鹵素、羥基、氨基、碳負(fù)離子等與雙鍵直接相連時(shí)，X、O、N、C等原子的孤對電子對與π鍵共軛。由于是由一個(gè)原子向共軛體系提供兩個(gè)電子，相當(dāng)于使π電子密度增大，所以有給出電子的能力，稱為+C效應(yīng)。一般富電子p-π共軛都屬于供電子共軛。

當(dāng)參與共軛的O、N，只提供一個(gè)電子，而本身電負(fù)性大于C原子，所以有使共軛體系電子向O、N轉(zhuǎn)移的能力，因此有-C效應(yīng)。電負(fù)性大于C的原子參與的等電子共軛是吸電子共軛。endprint

常見具有供電子共軛效應(yīng)的基團(tuán)及其一般強(qiáng)弱次序?yàn)椋?NH2>-OH>-OCH3。

常見具有吸電子共軛效應(yīng)的基團(tuán)及其一般強(qiáng)弱次序?yàn)椋?COOH>-CHO>-COR>-COOR>-SO3H[4]。

共軛效應(yīng)的特點(diǎn)是，各原子上出現(xiàn)正負(fù)電荷更迭現(xiàn)象，電子轉(zhuǎn)移可由共軛鏈的一端到另一端等效傳遞，即共軛效應(yīng)的強(qiáng)度不會(huì)隨共軛鏈的長度增加而減小，這是與誘導(dǎo)效應(yīng)的重要區(qū)別。因此，一個(gè)分子中同時(shí)存在兩種效應(yīng)時(shí)，通常共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。如，雙鍵連有主族元素X、O、N等強(qiáng)電負(fù)性元素時(shí)，p-π共軛效應(yīng)強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)，此時(shí)，一般主要考慮共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）[5]。

2.3 超共軛效應(yīng)

π鍵或p軌道與α-碳原子上的C-H σ鍵之間可產(chǎn)生微弱重疊（軌道部分重疊），形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，這種作用稱為超共軛效應(yīng)。由于軌道不是完全重疊，超共軛效應(yīng)比π-π共軛、p-π共軛作用弱得多。

超共軛效應(yīng)類型有以下兩種：

一是σ-π超共軛體系，即α-碳上C-H σ鍵與π鍵的p軌道側(cè)面交蓋。結(jié)果使σ鍵的電子偏離原來軌道，傾向于π軌道。

二是σ-p超共軛體系，通常能形成σ-p超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。

超共軛效應(yīng)的特點(diǎn)是，超共軛效應(yīng)只存在于含C-H σ鍵的分子中，且只是供（推）電子效應(yīng)，即+C；強(qiáng)度與C-H σ鍵數(shù)目成正比。因此，參與超共軛的σ鍵越多，碳正離子、碳自由基越穩(wěn)定，如碳正離子或自由基的穩(wěn)定性[6]：

3 從電子效應(yīng)理解《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》的學(xué)科內(nèi)涵

官能團(tuán)對物質(zhì)性質(zhì)的決定觀、基團(tuán)間相互影響與作用的辯證觀、有機(jī)物相互衍生的變化觀，是中學(xué)有機(jī)化學(xué)教學(xué)的基本邏輯線索。電子效應(yīng)則是統(tǒng)領(lǐng)這些邏輯線索的一個(gè)有效抓手。

3.1 把握有機(jī)物分子的空間結(jié)構(gòu)

有機(jī)物分子的空間結(jié)構(gòu)是指分子中原子在空間的分布，主要取決于中心原子的價(jià)鍵取向，總是傾向于形成能量最低的穩(wěn)定構(gòu)型和構(gòu)象。

烷烴分子中的碳原子為sp3雜化，原子間形成σ鍵，決定了以碳為中心的四面體型是烷烴分子的空間結(jié)構(gòu)特征；烯烴分子中的雙鍵碳原子為sp2雜化，雙鍵碳原子間形成π鍵，決定了以雙鍵碳原子為中心的平面型是烯烴分子的空間結(jié)構(gòu)特征；炔烴分子中的叁鍵碳原子為sp雜化，叁鍵碳原子間形成正交的π鍵，決定了以叁鍵碳原子為中心的直線型是炔烴分子的空間結(jié)構(gòu)特征；苯的同系物分子中苯環(huán)上碳原子為sp2雜化，苯環(huán)上碳原子間形成π66鍵，決定了以苯環(huán)為中心的平面型是苯的同系物分子的空間結(jié)構(gòu)特征。常常根據(jù)這些單元的空間結(jié)構(gòu)特征，以及σ鍵的可旋轉(zhuǎn)性、π鍵的不可旋轉(zhuǎn)性，判斷其他復(fù)雜分子的空間結(jié)構(gòu)。

3.2 詮釋不同氫的反應(yīng)活性

氫是有機(jī)化合物中種類和數(shù)目最多的元素之一。有機(jī)化學(xué)的許多反應(yīng)其實(shí)就是氫或關(guān)于氫的反應(yīng)。中學(xué)有機(jī)化學(xué)中，烴中氫（飽和碳上氫、不飽和碳上氫、芳環(huán)上氫）、羥基氫（醇羥基氫、酚羥基氫）、醛基氫、羧基氫、氨基氫以及與官能團(tuán)直接相連的α-H等，其性質(zhì)和反應(yīng)有很大的不同。

3.3 比較不同羰基的化學(xué)性質(zhì)

或是因?yàn)榻虒W(xué)中的過分強(qiáng)化，抑或是“觀察有機(jī)物結(jié)構(gòu)式中的官能團(tuán)判斷性質(zhì)”一類試題訓(xùn)練導(dǎo)致的思維定勢，學(xué)生常常孤立地從官能團(tuán)判斷有機(jī)物的性質(zhì)，而忽視了官能團(tuán)與相鄰基團(tuán)的相互影響和作用，導(dǎo)致認(rèn)識僵化甚至錯(cuò)誤。以醛或酮中羰基與氫的還原反應(yīng)，類推羧酸也能與氫發(fā)生還原反應(yīng)，就是一個(gè)典型。

3.4 解讀有機(jī)反應(yīng)的選擇性

取代反應(yīng)和加成反應(yīng)是兩個(gè)最基本的有機(jī)反應(yīng)。雖然有機(jī)反應(yīng)機(jī)理不作為中學(xué)教學(xué)的基本要求，但通過電子效應(yīng)適當(dāng)?shù)囊龑?dǎo)和揭示，對學(xué)生理解反應(yīng)實(shí)質(zhì)和過程還是非常有益的。

對于有機(jī)物的取代或加成反應(yīng)，電性選擇性是反應(yīng)的普遍特征，這在離子型反應(yīng)中表現(xiàn)得尤為顯著。

羰基是一個(gè)極性的不飽和基團(tuán)，與極性試劑加成時(shí)進(jìn)攻基團(tuán)和被進(jìn)攻基團(tuán)具有明顯的電性選擇性，總是電性相反的基團(tuán)交叉進(jìn)攻。

從產(chǎn)物形式上看，前者符合“馬氏規(guī)則”，而后者反“馬氏規(guī)則”，就是因?yàn)?CH3具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，-CF3具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得π電子極化，兩個(gè)碳原子顯現(xiàn)不同的電性，這種反應(yīng)的區(qū)域選擇性，本質(zhì)上都是電性選擇性的結(jié)果，形不同而實(shí)相同。

苯的衍生物苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)、基團(tuán)的活化作用或鈍化作用，也可以通過電子效應(yīng)得到解釋[10]：

-CH3具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）和σ-π超共軛效應(yīng)，兩個(gè)效應(yīng)的疊加，使得甲苯分子中苯環(huán)的電子密度增大，π電子產(chǎn)生交替極化的結(jié)果，使甲基鄰對位的電子密度增加得更多，見圖9；-OH具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和p-π共軛效應(yīng)（+C），由于+C>-I，使得苯酚分子中苯環(huán)的電子密度增大，π電子產(chǎn)生交替極化的結(jié)果，使羥基鄰對位的電子密度增加得更多，見圖10。

由于苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代時(shí)進(jìn)攻基團(tuán)具有明顯的負(fù)電選擇性，因此，-CH3和-OH是苯環(huán)鄰位和對位的活化基團(tuán)。

綜上分析，就解釋了苯酚和苯分別與溴反應(yīng)的差異，見表1。

類似地也可解釋甲苯和苯分別發(fā)生硝化反應(yīng)的差異。

4 結(jié)語

從本質(zhì)上講，電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場效應(yīng)等）就是重視事物各構(gòu)成要素間的聯(lián)系、作用和變化，而這種聯(lián)系、作用和變化是普遍存在的。許多有機(jī)化學(xué)試題中作為新信息給出的所謂“新反應(yīng)”，其反應(yīng)原理都可以從電子效應(yīng)得到理解。因此，在分析和解決這類問題時(shí)，就可以不再僅僅是“依樣畫葫蘆”，止于表象。

在教學(xué)策略上，若能將《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊教學(xué)順序前置，則更有利于電子效應(yīng)在《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》教學(xué)中的滲透和應(yīng)用；將《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊教學(xué)順序后置，則可將《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》中有關(guān)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及有機(jī)反應(yīng)歷程作為教學(xué)資源，從電子效應(yīng)視角得到本質(zhì)上的全面和深入的理解，從而實(shí)現(xiàn)相關(guān)模塊教學(xué)內(nèi)容的互通和互動(dòng)。

參考文獻(xiàn)：

[1][2][3][6][9]邢其毅，徐瑞秋，裴偉偉，裴堅(jiān).基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].北京：人民教育出版社，2005：243～247；18；140；569.

[4]裴文.高等有機(jī)化學(xué)[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2006：96～103.

[5]魏榮寶.高等有機(jī)化學(xué)（第2版）[M].北京：高等教育出版社，2011：261～268.

[7]王澄.基于PCK的高中化學(xué)教學(xué)實(shí)錄和反思──以蘇教版“酚的性質(zhì)和應(yīng)用”為例[J].化學(xué)教學(xué)，2015，（4）：43.

[8]陳益.衍生觀引領(lǐng)下的“乙醇”教學(xué)實(shí)踐[J].化學(xué)教學(xué)，2013，（1）：36～39.

[10]程紹玲，王華靜，謝運(yùn)甫.電子效應(yīng)對單取代苯定位效應(yīng)和反應(yīng)活性的影響[J].化學(xué)教育，2015，（22）：19～21.endprint