玉米秸稈酸催化預水解過程中纖維素和半纖維素變化規律研究

王 安 畢佳捷 李海明

(大連工業大學,遼寧大連,116034)

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·酸催化預水解·

玉米秸稈酸催化預水解過程中纖維素和半纖維素變化規律研究

王 安 畢佳捷 李海明*

(大連工業大學,遼寧大連,116034)

采用正交實驗分析法,通過考察預水解后固相中半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相中木糖和葡萄糖的含量,探討了在液比為1∶5的條件下,處理溫度、保溫時間和冰乙酸用量對玉米秸稈酸催化預水解過程的影響,進而為玉米秸稈農業廢棄物的高值化利用提供一定的理論基礎。結果表明，在處理溫度190℃、冰乙酸用量1%、保溫時間120 min時半纖維素去除率最高,而處理溫度、保溫時間以及冰乙酸用量對纖維素保留率的影響均不顯著。液相中的木糖含量在冰乙酸用量2%、處理溫度180℃、保溫時間120 min時較高；而液相中的葡萄糖含量在冰乙酸用量3%、處理溫度170℃、保溫時間30 min時較高。

玉米秸稈；預水解；酸催化；糖

(*E-mail: charley1114@163.com)

關于木質纖維生物質的預處理有大量的報道[1-2],其中自水解是一個高效、簡潔、環境友好、低成本的預處理技術。自水解通常是指木質纖維原料在高溫水中降解半纖維素的過程,也稱為熱水解或預水解。在水解過程中聚木糖鏈上的乙酰基首先降解,形成的乙酸作為催化劑,使半纖維素糖苷鍵進一步降解,自水解最終pH值在3～4之間。自水解使半纖維素降解成低聚木糖,分離得到的低聚木糖不但可作為有價值的生物質材料,還可轉化成高附加值化學品[3]。自水解過程中不需要添加任何化學品,是低成本、環境友好的預處理技術。國外已有大量關于木質纖維素生物質自水解的研究,主要集中于針葉木和闊葉木[4-5],對木材預水解的認識較成熟[6-7],但對于非木材預水解研究的并不多。國內關于非木材預水解的研究考察了麥草、蔗渣、竹子、甜根子草和玉米稈等原料,主要集中在對后續制漿、漂白的影響上。

黎姜[8]采用熱水抽提對蔗渣原料進行制漿前預處理,摸索出蔗渣原料熱水抽提的最佳條件。雷以超等人[9]利用蔗渣在160℃下保溫30 min進行熱水抽提或預水解處理,可以溶解15%左右的物質。經熱水抽提后的蔗渣在降低用堿量約15%(用堿量從18.9%降到16.0%)的情況下進行堿法蒸煮,可使蒸煮后漿料的卡伯值降低約16%(卡伯值從13.1降到11.0),漿料黏度提高。在相同的卡伯因子下進行ECF漂白,生產漂白漿可以節省二氧化氯約20%,紙漿的白度明顯提高(白度從77.6%提高到83.7%),從而達到減少排放和降低化學藥品消耗的目的。崔立[10]在對玉米稈和甜根子草燒堿-蒽醌法制漿前進行預水解時,發現與未預水解的原料相比,預水解的原料制漿后細小纖維含量較少,漿料濾水性能提高,撕裂指數較高,但抗張指數較低。采用D0EPD1漂白之后,原料預水解后制得的漿料得率、強度性能及漂白性能均與未預水解原料制得的漿料相近。

本實驗旨在采用正交實驗法,綜合考察農業廢棄物玉米秸稈預水解過程中固相半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相木糖和葡萄糖含量的變化規律,為玉米秸稈原料的高值化利用提供一定的理論基礎。

1 材料與儀器設備

1.1 實驗原料

玉米秸稈取自遼寧省大連市郊區,人工除髓后,將秸稈剪成長度1～2 cm、寬度0.5 cm左右的小段,風干后貯存待用。

1.2 化學品

濃硫酸,分析純,沈陽新興試劑有限公司；硫化鈉,分析純,天津市光復細化工研究所；氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司；冰乙酸,分析純,天津市光復科技發展有限公司；屈臣氏蒸餾水,廣州屈臣氏食品飲料有限公司。

1.3 儀器設備

ZKYY智能油浴鍋(小蒸煮器內有聚四氟乙烯內襯),鞏義市予華儀器有限責任公司生產；ICS-5000離子色譜儀,戴安公司；FA1004分析電子天平,上海良平儀器儀表有限公司；DGG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海實驗儀器廠有限公司。

2 實驗方法

2.1 最佳預處理條件的確定

取一定量絕干玉米秸稈放入具有聚四氟乙烯內襯的小罐中,然后在智能油浴鍋升溫進行預處理。在液比1∶5的條件下,改變保溫時間、預處理溫度和冰乙酸用量,進行三因素四水平正交實驗(見表1和表2),優化出最佳預處理條件。預處理后,將小鋼罐放入冷水中冷卻至室溫,并取出內部的白色聚四氟乙烯內襯,過濾分離,所得濾液即為預水解液,所得固體殘渣留待固相分析。

表1 正交實驗因素水平表

注 冰乙酸用量相對于絕干原料。

表2 正交實驗表

2.2 玉米秸稈原料和水解后固相中糖組分分析

稱取絕干玉米秸稈或者水解后固體0.1000 g于150 mL錐形瓶中,用移液管加入1.5 mL 72% H2SO4于試樣中。混合均勻后,將燒杯置于18～20℃條件下反應2 h,每隔5～10 min搖晃一次,2 h后轉移到小罐中,加入42 mL去離子水,密封后放入油浴鍋中,121℃下加熱水解1 h,1 h后取出小罐冷卻至室溫,將反應物過濾,把濾液稀釋至合適濃度,用0.22 μm過濾頭過濾,利用離子色譜檢測其中單糖和糖醛酸的含量,通過計算得出玉米秸皮或者水解后固體中單糖和糖醛酸的含量。色譜分離條件為：分析柱,CarboPacTMPA20 Analytical,3×150 mm；保護柱,CarboPacTMPA20 Guard,3×30 mm；柱溫,30℃；流動相：250 mmol/L NaOH,流速,0.5 mL/min；ED5000電化學檢測器,Au工作電極,Ag對電極,Ag/AgCl參比電極,糖標準四電位波形。標準糖是分別取7種標準單糖和2種糖醛酸0.1000 g溶解后再分別定容于100 mL容量瓶中得到1 g/L 的單糖標準樣,分別取1 mL質量濃度為1 g/L的單糖標準樣定容至100 mL可得到10 mg/L標準混合樣,實驗用水均為屈臣氏蒸餾水。先開機,待系統平穩后,先進標準糖溶液,每種特定的單糖(如葡萄糖)出峰面積記為A0,出峰時間記為t0,然后,進入一定量的待測樣品溶液,進樣量不少于20 μL,等待出峰后,將出峰時間ts與標準糖出峰時間t0比較,從而確定單糖的種類,再根據式(1)計算各單糖的含量。

玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量按式(1)計算。

(1)

式中,W為玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量；C0為標準糖濃度,10mg/L；A為離子色譜儀測得的樣品各單糖及醛酸的峰面積；N為水解液樣品的稀釋倍數；43.5為水解液的總體積,mL；A0為離子色譜儀測得的標準糖及醛酸的峰面積；m為玉米秸稈或者水解后固體絕干質量,g。1000為mL與L的換算系數以及g與mg的換算系數。

水解后固相中的纖維素保留率和半纖維素去除率的計算公式見式(2)和式(3)。

纖維素保留率=

(2)

半纖維素去除率=(1-

×100%

(3)

2.3 預水解液糖分析[11]

取1 mL預水解液于小罐中,密封后置于油浴鍋中,再加入20 mL質量分數4%的H2SO4,121℃下加熱水解1 h,1 h后取出小罐冷卻至室溫,取出酸水解液過濾。取一定量的濾液稀釋合適倍數,過0.22 μm 水系過濾頭,進行離子分析。色譜分析條件同2.2。

水解后液相中的木糖和葡萄糖含量按式(4)計算。

(4)

式中,C0為標準糖濃度,10mg/L；C為樣品中各單糖的濃度,g/L；A0為標準糖中各單糖及醛酸的峰面積；A為樣品中各單糖及醛酸的峰面積；N為水解液樣品的稀釋倍數；1000為g與mg的換算系數。

3 結果與討論

3.1 玉米秸稈的單糖組成

半纖維素由不同的糖單元組成,主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基等,而纖維素大分子的基本結構單元是D-吡喃式葡萄糖基[12]。為了表征預水解后固相中半纖維素和纖維素的變化,本實驗采用離子色譜對玉米秸稈原料中的單糖組分進行檢測,結果見表3。

表3 玉米秸稈單糖組分含量 %

注 表中的數值為各糖相對于絕干玉米秸稈物料的百分含量。

從表3數據可知,玉米秸稈的主要成分是葡萄糖和木糖。玉米秸稈中的纖維素由葡萄糖組成,半纖維素中主要以木糖為主,其次是阿拉伯糖,還有少量的半乳糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸[13]。玉米秸稈中木糖含量較高,有很大的利用價值,通過預處理的方式可以將木糖提取出來并加以利用。

3.2 預水解后固相半纖維素去除率與纖維素保留率分析

預處理過程中考察了半纖維素去除率與纖維素保留率,計算結果見表4。

3.2.1 半纖維素去除率分析

對半纖維素去除率進行極差和方差分析,結果見表5和表6。

由表5中極差數據R值可以看出,各因素對半纖維素去除率影響的主次因素為：C>B>A,即保溫時間>處理溫度>冰乙酸用量。

由表6可知,保溫時間和處理溫度對半纖維素去除率的影響顯著,冰乙酸用量對半纖維素去除率的影響不顯著。從表5可以看出,隨著處理溫度的升高或者保溫時間的延長,固相中半纖維素去除率呈現明顯的上升趨勢,而表6中的顯著性結果再次充分證明了保溫時間和處理溫度與半纖維素去除率的相關性。溫度為半纖維素的降解和溶出提供了能量,是影響半纖維素水解轉化動力學方程的一個重要因素。保溫時間的延長,增加了傳熱和傳質的幾率,促進了半纖維素的溶出。

表4 預水解后固相半纖維素去除率與纖維素保留率的結果

表5 半纖維素去除率的極差分析表

表6 半纖維素去除率的方差分析表

綜上所述可知,影響半纖維素去除率的最優條件為：冰乙酸用量1%、處理溫度190℃、保溫時間120 min。

3.2.2 纖維素保留率的分析

通過極差和方差分析法對預處理后固相纖維素保留率進行分析,結果見表7和表8。

表7 纖維素保留率的極差分析表

由表7中極差數據可以看出,各因素對纖維素保留率影響的主次因素為：C>A>B,即保溫時間>冰乙酸用量>處理溫度。

表8 纖維素保留率的方差分析表

由表8可知,處理溫度、冰乙酸用量和保溫時間的影響都不顯著。從纖維素保留率的數據與分析可以看出,所研究的預水解條件對纖維素有較大的破壞作用,使之在高溫水溶液中發生水解,降解為單糖或低聚糖。究其原因,這與玉米秸稈原料中纖維素與桉木纖維素存在的特性差異,以及預水解條件的劇烈程度有關。

3.3 預水解后液相中木糖和葡萄糖含量分析

實驗對預水解后液相中的木糖與葡萄糖含量進行了分析,結果見表9。

表9 各組實驗液相中木糖與葡萄糖的含量 g/L

3.3.1 液相中木糖含量分析

液相中木糖含量的極差與方差分析見表10和表11。

表10 液相中木糖含量的極差分析表

由表10的極差分析得出,對于預水解后液相中的木糖含量,主次因素為：B>C>A,即處理溫度>保溫時間>冰乙酸用量。從表10還可以看出,隨著冰乙酸用量的上升,液相中的木糖含量先增加,當冰乙酸用量水平為2%時,達到最高,然后隨著冰乙酸用量的進一步上升,木糖含量降低；隨著處理溫度的上升,液相中的木糖含量先增加,當溫度水平為180℃時,達到最高,然后隨著處理溫度繼續上升,木糖含量開始降低；隨著保溫時間的延長,液相中的木糖含量逐漸上升,但是上升幅度并不大。玉米秸稈原料中的聚木糖轉移到液相后,會繼續發生降解。液相中同時存在低聚木糖水解轉化為木糖,以及木糖進一步轉化為糠醛的反應。冰乙酸用量、處理溫度和保溫時間對這兩種反應的效能不同。在一定條件下,低聚糖轉為木糖的速度高于木糖進一步降解的速度,使得木糖的含量逐漸增加,然而,隨著溫度進一步升高和冰乙酸用量的進一步增加,液相中的木糖轉化為糠醛的速度加快,造成木糖含量降低。

表11 液相中木糖含量的方差分析表

由表11可知,處理溫度的影響顯著性一般,冰乙酸用量和保溫時間的影響不顯著。

綜合極差與方差分析,影響液相中木糖含量的最優條件為：冰乙酸用量2%,處理溫度180℃,保溫時間120 min。

3.3.2 液相中葡萄糖含量分析

液相中的葡萄糖含量的極差與方差分析見表12和表13。

由表12中數據的極差分析得出：對于預水解后液相中的葡萄糖含量,主次因素為：B>C>A,即處理溫度>保溫時間>冰乙酸用量。隨著冰乙酸用量的增加,液相中的葡萄糖含量逐漸增加；隨著保溫時間的延長,液相中的葡萄糖含量逐漸下降；隨著處理溫度的增加,液相中的葡萄糖含量逐漸降低,降低幅度大于時間延長造成的影響。液相中葡萄糖的含量再次證明實驗條件對纖維素的降解至關重要。處理溫度以及保溫時間對葡萄糖含量影響的結果表明,液相中的葡萄糖會發生進一步降解。

表12 液相中葡萄糖含量的極差分析表

表13 液相中葡萄糖含量的方差分析表

由表13可知,處理溫度的影響顯著性一般,冰乙酸用量和保溫時間的影響不顯著。

綜合極差與方差分析,對于液相中葡萄糖含量,最優條件為：冰乙酸用量3%,處理溫度170℃,保溫時間30 min。

4 結 論

4.1 對于玉米秸稈酸催化預水解,處理溫度和保溫時間對固相半纖維素去除率影響顯著,隨著處理溫度的提升以及保溫時間的延長,固相半纖維素去除率呈現上升趨勢；冰乙酸用量對固相半纖維素的去除率影響不顯著。處理溫度、保溫時間以及冰乙酸用量對固相纖維素保留率的影響均不顯著。考慮固相半纖維素去除率,則玉米秸稈酸催化預水解的最優條件為：處理溫度190℃,冰乙酸用量1%,保溫時間120 min,液比1∶5。

4.2 對于玉米秸稈酸催化預水解,處理溫度對液相中的木糖含量和葡萄糖含量的影響顯著性均一般,而冰乙酸用量和保溫時間的影響均不顯著。考慮液相中的木糖含量時,最優條件為：冰乙酸用量2%,處理溫度180℃,保溫時間為120 min,液比1∶5；考慮液相中的葡萄糖含量時,最優條件為：冰乙酸用量3%,處理溫度170℃,保溫時間30 min,液比1∶5。

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(責任編輯：馬 忻)

Research on Variations of Cellulose and Hemicellulose in Acid Catalytic Pre-hydrolysis of Corn Stalk

WANG An BI Jia-jie LI Hai-ming*

(DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

In order to provide knowledge for high-valued utilization of corn stalk, one of agricultural residues, effects of maximum temperature, holding time at that temperature and glacial acetic acid dosage on corn stalk acid-catalyzed-pre-hydrolysis were studied by orthogonal experiment analysis method, when ratio of corn stalk to liquid fixed at 1∶5, hemicellulose removal and cellulose retention in the solid phase, and xylose content and glucose content in the liquid phase were investigated. The results showed that the removal rate of hemicellulose was the highest when the conditions were as follows: temperature 190℃, glacial acetic acid dosage 1%, and holding time at maximum temperature 120 min. Effects of those three parameters on cellulose retention were not significant. Xylose content in the liquid phase was high when the conditions were as follows: glacial acetic acid dosage 2%, maximum temperature 180℃, and holding time at the temperature 120 min; while for higher glucose content in the liquid phase, the conditions were as follows: glacial acetic acid dosage 3%, maximum temperature 170℃, and holding time at that temperature 30 min.

corn stalk; pre-hydrolysis; acid catalysis; saccharide

王 安先生，在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產與植物資源高值化利用。

2015-10- 08(修改稿)

李海明先生，E-mail:charley1114@163.com。

TS721+.4

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.002