(CSPI-PEI)-膨潤土微粒助留助濾體系在廢紙造紙中的應用

袁明昆 周景輝

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

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·微粒助留助濾·

(CSPI-PEI)-膨潤土微粒助留助濾體系在廢紙造紙中的應用

袁明昆 周景輝*

(大連工業大學輕工與化學工程學院,遼寧大連,116034)

研究了膨潤土用量、剪切力、電導率、pH值對陽離子大豆分離蛋白-聚乙烯亞胺接枝物(CSPI-PEI)-膨潤土微粒助留助濾體系性能的影響。結果表明,膨潤土的最佳用量為0.4%左右,(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系在中堿性抄紙體系中有良好的助留助濾效果,與CSPI-PEI單元體系相比,細小組分留著率提高了8.0個百分點,漿料打漿度下降了6°SR；(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系比CSPI-PEI單元體系具有更好的抗剪切力和抗電導率干擾能力,且使紙張的物理性能稍有提高。

大豆分離蛋白-聚乙烯亞胺(CSPI-PEI)；膨潤土；助留助濾

(*E-mail： zhoujh@dlpu.edu.cn)

隨著脫墨技術和紙機抄造技術的發展,在我國新聞紙等文化用紙的生產中,廢紙漿所占的比例正在逐步升高。廢紙漿的大量使用、造紙白水的再循環及封閉程度的不斷提高,造成了造紙濕部體系陰離子雜質的聚集和積累,致使紙張的成形條件惡化,也大大削弱了傳統單元助留助濾體系的作用效果[1]。

為了解決陰離子雜質的聚集和積累問題,出現了雙元助留助濾體系。傳統的雙元助留助濾體系一般由低分子質量、高電荷密度的陽離子聚合物和高分子質量、低電荷密度的陰離子聚合物組成；陽離子聚合物一般加入在壓力篩之前的漿料中,通過電中和或補丁機理控制、中和陰離子雜質和引起漿料絮聚,陰離子聚合物一般加入在壓力篩之后、進流漿箱之前,通過橋聯機理引起漿料絮聚。這類雙元助留助濾體系以橋聯機理引發漿料的最后絮聚,形成的大絮聚物由于含有更多的水,不易在壓榨時脫出來,影響壓榨的效能,進而影響紙機車速的進一步提高[2]。

鑒于傳統的單元和雙元助留助濾體系已慢慢不能滿足留著和濾水性能的要求,20世紀80年代末90年代初，造紙工作者開發出了新型的助留助濾體系——微粒助留助濾體系。典型的微粒助留助濾體系由陽離子聚合物和帶負電荷的無機或有機微粒組成,其使漿料絮聚所形成的絮聚體小而致密,具有可逆性,能提高漿料的留著和濾水性能,改善成紙勻度和透氣性[3]。目前比較經典的微粒助留助濾體系有：陽離子淀粉-膠體二氧化硅體系、陽離子聚丙烯酰胺-膨潤土體系及陽離子淀粉-現場合成氫氧化鋁體系等[4]。

本實驗采用自制的陽離子大豆分離蛋白-聚乙烯亞胺接枝物(CSPI-PEI),研究其與膨潤土所組成的微粒助留助濾體系在廢紙脫墨漿抄紙過程中的應用,考察了膨潤土用量、剪切力、電導率、pH值等對漿料的留著、濾水以及紙張性能的影響,旨在擴大可再生的生物基助留助濾劑在廢紙造紙中的應用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

廢紙脫墨漿，山東華泰集團股份有限公司；大豆分離蛋白(SPI,分離蛋白≥90%),山東東營萬德福公司；2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA),濟南歐都商貿有限公司,純度90%；聚乙烯亞胺(PEI,相對分子質量10000),上海攻碧克新材料科技有限公司,純度99%；膨潤土,廣州華力森貿易有限公司,工業級產品；1-(3-二甲氨基丙基-3)-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC),阿達瑪斯試劑有限公司,純度99%；N-羥基琥珀酰亞胺(NHS),國藥化學試劑有限公司,純度99%；2-(N-嗎啡林)乙撐磺酸(MES),北京索萊寶科技有限公司,純度90%。

圖1 CSPI的合成

圖2 CSPI-PEI的合成

1.2 實驗儀器

DDJ-2動態濾水儀,美國PRM公司；CARY 300紫外-可見光譜儀,美國安捷倫公司；HACH電導儀,美國哈希公司；Nano-ZS90粒度與Zeta電位分析儀,英國Malvern公司；SZP-10 Zeta電位儀,德國BTG公司；Frank-PTI抗張強度測試儀、Frank-PTI撕裂強度測試儀、Frank-PTI耐破強度測試儀,均為德國Frank-PTI公司；ZQJ1-B紙頁成型器,陜西科技大學機械廠；QZ-SDJ打漿度測定儀,杭州啟章公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 CSPI-PEI的合成

CSPI-PEI的合成分兩步進行。第一步先合成CSPI,CSPI的合成條件為：SPI與ETA摩爾比1∶1.1,反應溫度70℃,反應時間4 h,pH值10。第二步合成CSPI-PEI,CSPI-PEI的合成條件為：先分別稱取1.0 g CSPI、0.87 g EDC和0.13 g NHS溶于pH值為5.5的MES緩沖溶液中,反應15 min后再加入 0.25 g PEI,在常溫下反應4 h即可得到CSPI-PEI。具體合成路線如圖1和圖2所示。

1.3.2 CSPI-PEI的Zeta電位測定

稱取一定量的絕干CSPI-PEI樣品配制成質量分數為0.1%的溶液,用Nano-ZS90粒度與Zeta電位分析儀測其Zeta電位,測定溫度為25℃,重復測定6次以上,取平均值。在測試的過程中,CSPI-PEI溶液的pH值用HCl標準溶液和NaOH標準溶液調節。

1.3.3 細小組分留著率的測定

漿料細小組分留著率通過DDJ-2動態濾水儀測定。測定步驟為：稱取一定量的絕干脫墨漿(添加6%的填料)配制成質量分數為0.2%的漿料,調節好漿料體系的pH值和電導率(NaCl調節),然后把漿料倒入動態濾水儀中,設定初始的轉速為750 r/min,開動攪拌器,加入不同類型及用量的助留助濾劑，攪拌一定時間后打開閥門收集前100 mL濾液。同時用紫外分光光度計測定濾液的吸光度,通過濃度與吸光度的標準曲線計算出濾液的濃度,進而求出細小組分的留著率FPR。測得濾液濃度(c)與吸光度(A)的標準曲線是A=25.91c+0.005。FPR是指漿料通過造紙網留在紙幅上的細小組分與漿料中總細小組分的百分比,計算公式見式(1)。

(1)

1.3.4 漿料Zeta電位的測定

稱取一定量的絕干脫墨漿(添加6%的填料)配制質量分數0.5%的漿料,漿料體系的pH值用HCl標準溶液和NaOH標準溶液調節,用SZP-10Zeta電位儀測定漿料體系的Zeta電位。

1.3.5 漿料濾水性能的測定

將2g打漿度55～56°SR的絕干脫墨漿料稀釋至1000mL,在攪拌狀態下加入不同類型及用量的助留助濾劑,繼續攪拌一段時間,然后按照GB3332—1982測量漿料的打漿度。

1.3.6 手抄片抄造與物理性能測定

將加填6%填料(CaCO3)的漿料充分疏解,在攪拌狀態下,加入不同類型及用量的助留助濾劑,在ZQJ1-B-Ⅱ紙頁成型器上抄造手抄片,定量為60g/m2。手抄片的物理性能按國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1CSPI-PEI的助留助濾作用

圖3為單獨使用CSPI-PEI時其用量對漿料留著率和漿料濾水性能的影響。從圖3中可以看出,隨著CSPI-PEI用量的增加,細小組分的留著率逐漸增加,打漿度逐漸下降,當其用量為1.0%時,對漿料的助留助濾作用都達到最優,其中細小組分的留著率達到80.5%,比未添加助劑的漿料留著率增加了40.1個百分點,打漿度從56°SR下降到34°SR。這是因為CSPI-PEI表面有大量的季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺等陽離子基團,加入到漿料中會首先吸附其中的細小組分,進而形成大的聚集體,使顆粒粒度增大,增加了濾層通道,減少細小組分對濾層通道的阻塞,使漿料的濾水性能得到明顯改善。同時CSPI-PEI正電荷可以中和漿料組分的負電荷,并且在漿料表面形成陽離子補丁,引發漿料間絮聚,增大細小組分的留著率[5]。

圖3 CSPI-PEI用量對漿料留著率和濾水性能的影響

2.2 (CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系助留助濾作用

2.2.1 膨潤土用量對(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系助留助濾效果的影響

圖4為膨潤土用量與1.0%CSPI-PEI組成的微粒體系對漿料留著率和濾水性能的影響。從圖4中可以看出,隨著膨潤土用量的增加,漿料的細小組分留著率和打漿度先迅速變化,當膨潤土用量到0.4%時,細小組分的留著率達到88.5%,比未添加膨潤土的漿料留著率增加了8.0個百分點,而打漿度從34°SR下降到28°SR。這是因為CSPI-PEI與漿料形成的“硬絮聚體”在受到剪切力作用破壞后,使纖維表面暴露出更多的聚合物鏈段,與高負電性、高比表面積的膨潤土作用強烈,借助于微粒橋聯作用,形成尺寸更小、結構更致密、強度更大、水分更低的微小絮聚體,在提高了細小組分留著率的同時,也相對改善了漿料的濾水性能[6]。繼續增加其用量,兩條曲線開始趨于平緩。因此膨潤土的最佳用量在0.4%左右。

圖4 膨潤土用量對漿料留著率和濾水性能的影響

2.2.2 剪切力對(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系助留助濾效果的影響

圖5 剪切力對漿料留著率的影響

圖6 剪切力對漿料濾水性能的影響

圖5、圖6分別為剪切力對CSPI-PEI單元體系、(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系的漿料留著率和濾水性能的影響。從圖5和圖6可以看出,隨著攪拌速度的不斷提高,單元體系和微粒體系的助留助濾作用都有所下降,但單元體系下降更為明顯。當轉速從500 r/min增加到1500 r/min時，單元體系的細小組分留著率降低了18.6個百分點,微粒體系的降低了9.1個百分點；單元體系的打漿度上升了6°SR,微粒體系的上升了3.5°SR。這是因為留著過程受到凝聚速度和解聚速度兩方面的影響,隨著攪拌轉速的增加,剪切作用力也增加,從而導致解聚速度逐漸超過凝聚速度,導致助留助濾作用變差[7]。但(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系中加入的膨潤土由于高負電荷和高比表面積,與CSPI-PEI作用強烈,借助于微粒橋連作用,將細小纖維間的小絮聚體聚集在纖維表面,更重要的是膨潤土電中和作用產生的絮聚為“可逆絮聚”,因此受剪切作用影響更小,因而(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系更加適宜高車速、高湍流的現代化造紙工藝。

2.2.3 電導率對(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系助留助濾效果的影響

隨著造紙廠白水封閉循環的使用,在造紙濕部累積的鹽離子和金屬離子濃度會越來越高,其后果是漿料的高電導率會對離子型助留助濾劑的電荷產生屏蔽作用,進而減弱其使用性能。

圖7 漿料電導率對漿料留著率的影響

圖8 漿料電導率對漿料濾水性能的影響

圖7、圖8分別為電導率對CSPI-PEI單元體系、(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系的漿料留著率和濾水性能的影響。從圖7和圖8中可以看出,隨著漿料電導率持續增加,單元體系和微粒體系的助留助濾作用都有所下降。其中單元體系的細小組分留著率下降了7.7個百分點,微粒體系的下降了3.8個百分點；單元體系打漿度上升了4°SR,微粒體系的上升了2°SR。因此,(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系比CSPI-PEI單元體系更抗電解質的干擾,這對造紙濕部封閉循環非常有益。對于這種現象可以做如下解釋：隨著漿料電導率的升高,CSPI-PEI的正電荷基團受到電解質的屏蔽,無法在纖維之間架橋、絮聚,降低了助留助濾效果,但是膨潤土具有高負電荷和高比表面積使其仍能在一定程度上突破電解質的靜電屏蔽作用,與吸附在纖維上的CSPI-PEI之間形成橋聯[8]。

2.2.4 漿料pH值對(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系助留助濾效果的影響

圖9 pH值對漿料留著率和濾水性能的影響

圖10 pH值對CSPI-PEI、漿料體系Zeta電位的影響

圖9為pH值對(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系的漿料留著率和濾水性能的影響。圖10為pH值對CSPI-PEI單元體系和漿料體系Zeta電位的影響。從圖9中可以看出,CSPI-PEI單元體系在中堿性條件下的助留助濾效果較好,適宜的造紙濕部pH值為7～9,可用于中堿性抄紙體系。體系pH值在4～10之間時,(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系的細小組分留著率最低為76.0%,最高為88.5%,相應地漿料的打漿度最低為28°SR,最高為36°SR。

從圖10中可以看出,隨著pH值的上升,CSPI-PEI和漿料體系的Zeta電位都在迅速下降,這表明CSPI-PEI正電荷密度在下降,纖維表面的負電荷密度在上升。CSPI-PEI的正電荷主要來自接枝的季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺等基團,在酸性條件下,CSPI-PEI表面大量的伯胺、仲胺、叔胺均可以質子化形式存在,所以此時CSPI-PEI的正電荷密度很高[9]。隨著pH值的上升,伯胺、仲胺、叔胺等基團質子化程度逐漸下降,導致CSPI-PEI正電荷密度下降。所以理論上CSPI-PEI在酸性體系中對漿料的助留助濾效果最好。但由于纖維上的羧基是弱酸性的,它在酸性體系中的電離程度較低,主要以—COOH形式存在,這就導致高電荷密度的CSPI-PEI無法有效地捕集細小組分,所以在酸性體系中漿料的細小組分留著率較低[10]。漿料體系的pH值在7～9時,體系的Zeta 電位迅速下降,此時纖維上的羧基大量的電離以—COO-形式存在,CSPI-PEI可以很好捕集漿料中的細小組分,所以此范圍內的助留助濾效果較好。漿料體系的pH值超過9以后,CSPI-PEI的電荷密度逐漸下降,對細小組分的捕集能力也有所下降。

2.3 (CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系對紙張強度性能的影響

表1為膨潤土用量對紙張強度的影響。從表1中可以看出,隨著膨潤土用量的增加,紙張的強度稍有提高,(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系形成的絮聚體較為致密,細小纖維和填料均勻分布在纖維的表面,提高了成紙的勻度,從而改善紙張強度。

表1 膨潤土用量對紙張強度的影響

3 結 論

3.1 大豆分離蛋白-聚乙烯亞胺接枝物(CSPI-PEI)單元體系有良好的助留助濾作用,當用量為1.0%時助留助濾效果最好,細小組分留著率達到80.5%,比未添加助劑的漿料提高了40.1個百分點,漿料的打漿度也從56°SR下降到了34°SR。

3.2 當膨潤土用量為0.4%時,(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系使漿料的細小組分留著率比CSPI-PEI單元體系提高了8.0個百分點,漿料的打漿度下降了6°SR。

3.3 (CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系比CSPI-PEI單元體系更加抗剪切力、抗電導率的干擾,且(CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系在中堿性抄紙中有良好的助留助濾效果。

3.4 (CSPI-PEI)-膨潤土微粒體系使紙張的物理性能稍有所提高。

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(責任編輯：常 青)

Application of CSPI-PEI-Bentonite Microparticle Retention and Drainage System in Deinked Pulp

YUAN Ming-kun ZHOU Jing-hui*

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

The factors affecting the drainability and retention of deinked pulp with the application of CSPI-PEI-Bentonite microparticle system, such as bentonite dosage， shearing force, conductivity and pH value were studied in this paper. It was found that shearing strength and conductivity had a good effect on the performance of CSPI-PEI-Bentonite microparticle system. The system had good drainage and retention effect in alkali or neutral papermaking when the optimum dosage 0.4% of bentonite was used, the fines retention increased 8 persentage points while the beating degree of the furnnish decreased 6°SR compared with the application of CSPI-PEI system. Furthermore, the microparticle system could also improve the physical properties of the paper.

CSPI-PEI; bentonite; retention and drainage

袁明昆先生,在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產與植物資源高值化利用。

2015-10-23(修改稿)

“十二五”國家科技支撐計劃課題(2013BAC01B03)。

周景輝先生，zhoujh@dlpu.edu.cn。

TS727

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.003