KH-550改性納米Al2O3增強芳綸紙性能的研究

張素風 張美娟 豆莞莞 蔣瑩瑩 李鵬輝

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安，710021)

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·納米Al2O3增強芳綸紙·

KH-550改性納米Al2O3增強芳綸紙性能的研究

張素風 張美娟 豆莞莞 蔣瑩瑩 李鵬輝

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安，710021)

采用不同用量的硅烷偶聯劑(KH-550)對納米Al2O3表面進行改性研究,采用紅外光譜和粒度儀對改性前后納米Al2O3進行表征；并考察了改性納米Al2O3的用量對芳綸紙抗張強度、介電強度和緊度等性能的影響。結果表明,KH-550能夠成功地對納米Al2O3進行改性,并且有助于芳綸紙性能的增強。隨著KH-550用量的增加,改性后的納米Al2O3粒徑有所減小；納米Al2O3與KH-550最佳配比為5 g∶15 mL,改性納米Al2O3用量為6%時,芳綸紙的抗張指數和介電強度分別提高了58.3%和37.0%,但紙張的緊度變化不明顯。

芳綸紙；硅烷偶聯劑；納米Al2O3；性能

(*E-mail: sufengzhang@126.com)

芳綸紙具有芳綸纖維的優良性能,即高強高模、耐高溫、耐腐蝕、抗磨損,且質量輕、阻燃性強,是一種適用于多種領域的高科技產業用紙,也是一種附加值高的特種絕緣紙和材料用紙,是世界公認的最佳絕緣材料[1-2],由美國杜邦(DuPont)公司在20世紀60年代率先研制成功,商品名為Nomex?。芳綸紙因其良好的機械性能和絕緣性能,廣泛應用于高溫過濾材料、高溫防護服、電氣絕緣和蜂窩結構材料等領域[3-5]。但國產芳綸紙強度性能處于中低端水平,不能滿足高端領域的使用要求[6],主要表現在紙張的力學性能及介電性能較差。

目前,國內外學者對將無機納米粒子分散在高分子材料中做了大量研究工作,結果表明,無機納米顆粒的添加不僅能夠提高聚合物的力學性能和熱穩定性,同時還可改善其介電性能[7-9]。但由于無機納米粒子的粒徑小、比表面積大、具有親水基團(—OH)、表面活性高、穩定性差,使得顆粒之間極易相互團聚在聚合物中不易分散,并且由納米效應引起的一系列優異特性會被減弱或消失。另外納米粒子表面親水疏油，在有機介質中難以浸潤和分散,直接填充到高分子材料中,很難發揮其作用,針對以上問題常用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、超分散劑等[10-12]在顆粒表面進行接枝改性。偶聯劑是目前應用最廣泛的表面改性劑,經偶聯劑處理后,納米粒子表面可與有機物產生相容性,分散性也可以得到改善。硅烷偶聯劑是最具代表性的偶聯劑,它對表面具有羥基的無機粒子最有效。

本研究采用不同用量的硅烷偶聯劑(KH-550)對納米Al2O3的表面進行改性,由于硅烷偶聯劑水解反應產物自身會發生縮合反應,從而影響與納米Al2O3表面羥基的作用,降低偶聯的效能,最終影響納米粒子的改性效果[13-14]。實驗選擇甲苯作為溶劑,在無水環境下對納米Al2O3表面進行改性,對改性前后納米Al2O3的結構和粒徑大小進行表征,并研究KH-550與納米Al2O3不同配比下改性納米Al2O3用量對芳綸紙力學等性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

芳綸1313短切纖維,4～6 mm,芳綸1313漿粕,0.2～4 mm；納米Al2O3粉體,廣州萬景有限公司提供；聚丙烯酸鈉,國產,分析純；硅烷偶聯劑(KH-550),國產,分析純。

BILON-1200Y超聲細胞粉碎機；Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀；ZQSJ1-B-Ⅱ紙頁成型器；XLB-D/0.50MN平板硫化機；SEO64抗張強度儀;CS2672D全數顯耐壓測試儀；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.2 納米Al2O3表面改性

稱取5 g納米Al2O3粉體,并取一定量KH-550共同分散于150 mL甲苯中,90℃水浴加熱,攪拌4 h 后停止反應并冷卻,以13000 r/min的轉速離心,沉淀物用乙醇清洗數次,以除去未反應掉的殘余偶聯劑,在105℃的烘箱中烘干備用[15-16]。將納米Al2O3∶KH-550為5 g∶10 mL記為1#,納米Al2O3∶KH-550為5 g∶15 mL記為2#,納米Al2O3∶KH-550為5 g∶20 mL記為3#,納米Al2O3∶KH-550為5 g∶25 mL記為4#。

KH-550與納米Al2O3反應示意圖如圖1所示。

圖1 反應方程式

1.3 改性納米Al2O3分散液的制備

將改性納米Al2O3加入去離子水中制成懸浮液,加入聚丙烯酸鈉溶液,用超聲波細胞粉碎機對納米Al2O3懸浮液進行超聲處理,超聲時間30 min,超聲功率400 W,聚丙烯酸鈉用量為2.5%。

1.4 添加改性納米Al2O3芳綸紙的制備

將芳綸短切纖維與芳綸漿粕按4∶6配比混合,疏解后加入一定量改性納米Al2O3分散液,再疏解分散均勻,于紙頁成型器內脫水成形,經濕壓榨脫去多余水分,在(105±2)℃下干燥,制得定量為100 g/m2的芳綸紙。將干燥后的芳綸紙在平板硫化機上熱壓處理,熱壓條件為：預熱時間40 s,熱壓時間1 min,熱壓溫度260℃,熱壓壓力15 MPa。

1.5 檢測方法

1.5.1 粒徑的檢測

采用納米粒度表面電位分析儀對改性前后的納米Al2O3分散液的平均粒徑進行檢測。

1.5.2 紅外光譜分析

采用德國布魯克Bruker公司傅里葉紅外光譜儀對改性前后納米Al2O3粒子結構進行分析。

1.5.3 芳綸紙性能的測定

在恒溫恒濕條件下,按照國家標準檢測方法測定芳綸紙的抗張強度、伸長率及介電強度等性能。

2 結果與討論

2.1 改性納米Al2O3粒徑檢測

4種不同用量KH-550改性納米Al2O3的平均粒徑分別為62.84、62.32、67.52和81.96 nm,較未改性納米Al2O3的粒徑91.07 nm有所減小。圖2為4種改性納米Al2O3的粒徑分布。

由圖2可知,4種改性納米Al2O3粒徑主要分布在20～80 nm之間,當KH-550用量在一定范圍內變化時,隨著其用量的增加,納米Al2O3的平均粒徑會減小,但超過一定的用量時,多余的KH-550自身生成低聚物會形成架橋作用,將納米Al2O3顆粒連接到一起,從而產生大的團聚體,這些團聚體導致納米Al2O3整體平均粒徑有所增加。

2.2 納米Al2O3改性前后的紅外光譜圖分析

圖3所示為納米Al2O3改性前后的紅外光譜圖。由3可知,納米Al2O3經KH-550改性后[17-18]發生了顯著改變,在3420 cm-1處的寬峰為硅醇基與表面吸

圖5 4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙伸長率的影響

圖6 4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙緊度的影響

圖2 改性納米Al2O3的粒徑分布

圖3 改性前后納米Al2O3的紅外光譜圖

圖4 4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙抗張指數的影響

附氫鍵締合的振動峰,1596 cm-1處出現N—H面內變形振動的特征吸收峰。改性后在2987 cm-1處出現新峰,是接枝上的偶聯劑所帶的甲基和亞甲基的反對稱伸縮振動吸收帶相互重疊的結果。1465 cm-1處峰為甲基反對稱彎曲振動和亞甲基的對稱彎曲振動的結果,結果表明Al2O3表面已經接枝上KH-550。

2.3 改性納米Al2O3用量對芳綸紙抗張指數的影響

圖4為4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙抗張指數的影響。

由圖4可知,4種改性納米Al2O3芳綸紙的抗張指數,隨KH-550用量的增加呈現先增加后減小的趨勢,這是因為納米Al2O3粒子表面會均勻地包裹一層偶聯劑,使納米粒子與芳綸纖維間形成“橋梁”,將無機粒子與有機分子連接,促使納米Al2O3與芳綸纖維形成完整的界面,當受外力作用時,通過偶聯劑可以將外力傳遞給納米Al2O3粒子,減小粒子應力集中現象,從而提高了整個紙張體系的抗張強度。當KH-550用量超過一定值時,偶聯劑會在納米Al2O3顆粒表面局部富集。此時,芳綸紙的力學性能不僅取決于Al2O3-偶聯劑、偶聯劑-芳綸基體間的結合力,還會受偶聯劑自身分子間結合力的制約,因而紙張的抗張強度出現下降的趨勢[19]。結果發現,當采用2#改性納米Al2O3,其用量為6%時,芳綸紙的抗張指數最大，為50.3 N·m/g,比未添加改性納米Al2O3的芳綸紙提高了58.3%。

2.4 改性納米Al2O3用量對芳綸紙伸長率的影響

圖5所示為4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙伸長率的影響。由圖5可知,4種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長率,隨改性納米Al2O3用量的增加呈先上升后下降的趨勢；另外,4種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長率隨KH-550用量的增加呈先上升后下降的變化趨勢。結果發現,采用2#改性納米Al2O3,其用量分別為4%和6%時,紙張的伸長率比添加其他3種改性納米Al2O3芳綸紙的伸長率大。

2.5 改性納米Al2O3用量對芳綸紙緊度的影響

4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙緊度的影響不明顯(見圖6),緊度主要在0.50～0.60 g/cm3范圍變化。原因可能是在260℃、15 MPa的熱壓條件下,改性納米Al2O3填充到紙張的空隙中,減少了紙張中的空隙；另外,加上高溫高壓的熱壓條件,使得原本就少的空隙減少到極至,因此紙張的緊度變化趨于平緩,如圖6所示。

2.6 改性納米Al2O3用量對芳綸紙介電強度的影響

圖7為4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙介電強度的影響。由圖7可知,隨著改性納米Al2O3用量的增加,芳綸紙的介電強度呈先上升再下降的趨勢,當其用量為4%時,芳綸紙的介電強度最大,原因可能是經KH-550改性后的納米Al2O3與芳綸纖維間的界面相容性得到改善,改性納米Al2O3與芳綸纖維形成一個整體,從而分子空間電荷在紙張中的分布更均勻,導致紙張的介電強度增加。當用量超過一定值時,改性納米Al2O3顆粒間發生團聚,形成二次粒子,這些粒子間有氣孔,進行擊穿實驗時,易被擊

圖7 4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙介電強度的影響

圖8 改性與未改性Al2O3用量對芳綸紙性能的影響

穿,從而導致紙張介電強度下降。結果發現,當2#改性納米Al2O3用量為4%時,芳綸紙的介電強度最大，為16.69 kV/mm,比未添加改性納米Al2O3芳綸紙提高了47.8%。當2#改性納米Al2O3用量為6%時,芳綸紙的介電強度為15.47 kV/mm,比未添加改性納米Al2O3的芳綸紙提高了37.0%。

綜合分析4種改性納米Al2O3用量對芳綸紙抗張強度、介電強度等性能的影響,最終確定2#改性納米Al2O3,其用量為6%時在芳綸紙中增強效果最佳。

2.7 納米Al2O3用量對芳綸紙性能的影響

將未添加納米Al2O3的芳綸紙、添加未改性納米Al2O3(用量4%)和添加2#改性納米Al2O3(用量4%、6%)芳綸紙的抗張強度與介電強度進行對比,結果如圖8所示。

由圖8可知,添加未改性納米Al2O3芳綸紙比未添加納米Al2O3芳綸紙的抗張強度和介電強度均有一定程度的提高,而添加改性納米Al2O3芳綸紙的抗張強度和介電強度均高于未改性納米Al2O3芳綸紙的抗張強度和介電強度,原因可能是通過KH-550改性后,納米Al2O3表面連接一定量的偶聯劑,與芳綸纖維間的界面相容性改善,因此芳綸紙的抗張強度及介電強度有所提高。

3 結 論

3.1 改性后納米Al2O3的平均粒徑隨硅烷偶聯劑(KH-550)用量的增加有所減小,但其粒徑都不超過100 nm；紅外光譜圖分析得知,KH-550改性后的Al2O3有明顯的特征峰出現,表明KH-550對Al2O3改性效果較好。

3.2 當采用納米Al2O3∶KH-550為5 g∶15 mL的改性納米Al2O3，其用量為6%時,芳綸紙的抗張指數最大為50.3 N·m/g,介電強度為15.47 kV/mm,與未添加改性納米Al2O3芳綸紙的相比,分別提高了58.3%和37.0%。紙張的伸長率較添加其他3種改性納米Al2O3芳綸紙的都大；芳綸紙的緊度隨改性納米Al2O3用量的增加變化不明顯。添加改性納米Al2O3的芳綸紙較未添加Al2O3和添加未改性納米Al2O3芳綸紙的抗張強度、介電強度均有所提高。

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(責任編輯：董鳳霞)

Effect of Modified Nano-Al2O3on Properties of Aramid Paper

ZHANG Su-feng*ZHANG Mei-juan DOU Wan-wan JIANG Ying-ying LI Peng-hui

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

Nano-Al2O3particles were modified with four different amount of silicon coupling agent KH-550 and the modified nano-Al2O3particle size was measured. At the same time, the effects of addition amount of modified nano-Al2O3on tensile strength, dielectric strength, tightness properties of aramid paper were studied. The tensile strength and dielectric strength of the aramid paper before and after adding nano-Al2O3were compared. The results showed that the nano-Al2O3particle size was reduced after modification. When the ratio of nano-Al2O3and silicon coupling agent KH-550 was 5 g∶15 mL, the amount of modified nano-Al2O3was 6%, the tensile strength of the paper increased by 58.3%, the dielectric strength increased by 37.0%, the paper tightness did not change significantly.

aramid paper; silicon coupling agent; nano-Al2O3; performance

張素風女士，博士，教授；主要研究方向：纖維新材料與現代造紙開發研究。

2015- 09-11(修改稿)

陜西省2015科技統籌創新工程計劃，項目編號2015KTCQO1- 44；國家863項目子課題名稱“粉煤灰提取氧化硅生產高填料文化用紙技術(2011AA06A101)”。

TS761.2

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.008